本研究由武汉大学邓红兵教授团队与东华大学丁彬教授团队合作完成,通讯作者为Bin Ding和Hongbing Deng,第一作者为Xiangyang Dong。论文发表于ACS Nano,2021年7月21日在线发表,卷期为15,页码12256−12266。
研究背景方面,全球约三分之一人口仍无法获得充足清洁的淡水,太阳能海水淡化被视为解决淡水危机最有前景的技术之一。然而,现有太阳能蒸发器在运行过程中普遍面临盐结晶在蒸发表面累积的问题,导致光吸收效率显著下降、蒸发速率降低甚至蒸发器失效。目前已有多种抗盐策略被提出,包括利用浓度差将盐从蒸发界面输运走、设计非接触式蒸发器使光吸收层不与盐水直接接触、以及将盐结晶限制在特定位置以便人工移除等。但这些方法仍存在依赖人工维护、适用盐水浓度有限或需要间歇操作等不足。疏水表面设计虽然能够将盐隔离在蒸发器底部,但由于缺乏针对抗盐需求的孔道结构优化,盐在底部累积仍可能堵塞水传输通道。值得注意的是,已有蒸发器在饱和盐水条件下稳定工作的研究仍然缺乏。自然界中芦苇叶具有平行排列的维管组织用于水分和营养传输,同时具有疏水表面实现抗污功能。本研究受芦苇叶结构启发,设计并制备了具有平行排列孔道和疏水表面的仿生层次纳米纤维气凝胶(reed leaf-inspired nanofibrous aerogels, r-NFAs),旨在实现高效且耐盐的太阳能海水淡化。
在制备流程上,研究首先通过溶胶-凝胶法结合静电纺丝制备柔性二氧化硅纳米纤维膜,并在800 °C下煅烧获得纯二氧化硅纳米纤维。随后将纳米纤维膜剪碎并在水中高速均质分散,加入马铃薯淀粉和戊二醛作为交联剂。将分散液在−30 °C下冷冻成冰,再经冷冻干燥得到白色纳米纤维气凝胶(w-NFAs)。冷冻过程中冰晶生长将纤维挤入冰晶间隙,冰晶升华后形成150−200 μm的平行排列孔道,纤维在孔壁处被淀粉和戊二醛交联固定,形成25−50 μm的孔壁。之后通过吡咯单体在氯化铁作用下原位聚合,在纤维表面沉积聚吡咯形成黑色纳米纤维气凝胶(b-NFAs),同时赋予材料高效光吸收能力并形成tetsubo状纳米纤维形貌。最后,使用甲基三甲氧基硅烷水解液对b-NFAs单侧进行疏水改性,获得具有一侧疏水、一侧亲水的r-NFAs。材料表征包括扫描电子显微镜观察微观结构、动态力学分析测试力学性能、接触角测量仪表征亲疏水性、紫外-可见-近红外分光光度计测量光吸收性能、电感耦合等离子体发射光谱仪和紫外-可见光谱仪测定污染物浓度、以及热盘法测定导热系数。
主要实验结果包括四方面。在力学性能方面,r-NFAs压缩应力-应变曲线呈现典型多孔材料三阶段特征,杨氏模量为31 kPa。在60%应变下进行500次循环压缩后,仅产生约20%的塑性变形,最大应力、杨氏模量和损耗系数在最初几个循环后保持稳定,动态力学测试显示在0.1至10 Hz范围内储能模量、损耗模量和阻尼比基本不受频率影响,表明材料具有优异的弹性。在光热性能方面,w-NFAs光吸收率低于20%,而随着吡咯浓度增加,r-NFAs平均光吸收率达到94.8%。在空气中1 sun光照下,r-NFAs在1 min内迅速升温并最终达到65 °C,而w-NFAs温度几乎不变。在蒸发过程中,蒸发器表面温度2 min内升至35.3 °C,15 min时达40.2 °C并保持稳定,而纯水在30 min内仅从25.0 °C升至30.2 °C。该现象归因于r-NFAs的高效光吸收和低热导率(空气中0.033 W m⁻¹ K⁻¹,水中0.616 W m⁻¹ K⁻¹)将热量限制在蒸发界面。在太阳能脱盐性能方面,r-NFAs在1 sun下蒸发速率达到1.25 kg m⁻² h⁻¹,光热转换效率为72.0%,而纯水蒸发速率仅为0.48 kg m⁻² h⁻¹。在20次循环使用中蒸发速率稳定在1.16至1.31 kg m⁻² h⁻¹。当光强提高至6 sun时,蒸发速率可达6.77 kg m⁻² h⁻¹,光热转换效率为76.2%。在净化能力上,对模拟海水、重金属污染废水和染料污染废水,收集率可达96%,钠离子去除率超过99.9%,重金属离子浓度低于仪器检出限,染料吸收峰几乎完全消失。在耐盐性能方面,r-NFAs上表面水接触角为135°,底层亲水层接触角为0°。在不同浓度盐水中蒸发速率保持稳定。在6 sun饱和盐水(26.3 wt %)条件下,r-NFAs在15−20 min后达到平衡蒸发速率6.89 kg m⁻² h⁻¹,与淡水中水平相当。而亲水性b-NFAs在10 min后蒸发速率开始下降,30 min后仅为初始值的50%,其表面完全被盐晶覆盖。r-NFAs虽在侧面出现盐晶,但顶面和底层亲水层保持原始状态,蒸发速率未下降。在20%盐水和饱和盐水中6 h长期运行中,r-NFAs在20%盐水中表面无盐晶且蒸发速率保持6.87 kg m⁻² h⁻¹,在饱和盐水中表面保持原状且蒸发速率保持约6.18 kg m⁻² h⁻¹,相当于初始值的90%。耐盐机理在于平行排列孔道使高浓度盐水可快速回流至本体水,降低蒸发界面盐浓度;同时疏水表面阻止盐水润湿光吸收面,抑制盐晶在表面积累。二者协同实现了高效耐盐性能。
本研究的结论是:受芦苇叶结构和功能启发,成功构建了仿生平行维管结构和疏水表面的二氧化硅纳米纤维气凝胶蒸发器。r-NFAs可在高浓度盐水甚至饱和盐水(26.3%)和6 sun高强度光照下稳定工作。凭借94.8%的高效光吸收,r-NFAs在1 sun下蒸发速率为1.25 kg m⁻² h⁻¹,6 sun下为6.77 kg m⁻² h⁻¹。可折叠孔壁和柔性二氧化硅纳米纤维赋予材料优异力学性能,500次压缩循环后仅约20%塑性变形。该层次多孔结构设计可为海水淡化、废水处理和太阳能收集领域提供重要启发。
本研究的亮点在于:首次将芦苇叶的平行维管结构和疏水表面同时集成到纳米纤维气凝胶中,实现了孔道结构和表面性质的协同抗盐设计,使蒸发器在极端条件(饱和盐水、6 sun)下仍能稳定高效工作,突破了以往蒸发器仅能在低浓度盐水和低光强下耐盐的限制。此外,材料制备方法基于纤维冷冻成型技术,工艺简便,且所用二氧化硅纳米纤维柔性好,赋予气凝胶优异的可压缩回弹性能。在应用价值方面,该蒸发器不仅能够处理海水,还能净化重金属污染废水和染料废水,冷凝水符合世界卫生组织和美国环保署饮用水标准,展示了在清洁水生产中的广泛应用前景。