《化学工程杂志》刊发关于原位/工况拉曼技术用于深入理解电催化的综述

作者、机构与发表信息

本文题为“用于深入理解电催化的原位/工况拉曼技术”，由Mingpeng Chen、Di Liu、Lulu Qiao、Pengfei Zhou、Jinxian Feng、Kar Wei Ng、Qingju Liu、Shuangpeng Wang及Hui Pan共同撰写。作者主要来自澳门大学应用物理及材料工程研究院，部分作者也隶属于云南大学材料与能源学院云南省微纳材料与技术重点实验室、光电与能源材料国际联合研究中心，以及澳门大学科技学院物理与化学系。本文于2023年2月16日在线发表于《化学工程杂志》（Chemical Engineering Journal），卷号461，文章号为141939。

论文主题与背景

本文是一篇关于“原位/工况拉曼技术”在“电催化”领域应用与进展的综合性学术综述。电催化在能源收集/存储和污染控制方面扮演着关键角色，是实现社会可持续发展的重要技术。尽管过去二十年涌现了大量旨在提高效率和降低成本的电催化剂，但由于对电化学反应中动态过程的深入理解仍然不足，导致许多催化剂设计工作事倍功半。电化学反应主要发生在催化剂表面，因此，能够对动态过程进行原位表征的表面敏感技术至关重要，它们能为设计新型催化剂提供指导。其中，原位（in-situ，指在反应条件下实时测量）和工况（operando，指在实际工作器件中、同时进行测量和催化操作）拉曼光谱技术能够在工作条件下提供材料表面、反应中间体及溶剂的分子级“指纹”信息，成为揭示电催化反应机制的有力工具。本综述旨在系统梳理原位/工况拉曼技术在各类电催化反应研究中的最新进展，深入探讨其对机理的揭示，并展望未来的挑战与发展方向。

核心观点与论据阐述

一、 原位/工况拉曼技术：发展、优势与构型 本文首先回顾了拉曼散射技术的发展历程，从最初的发现到激光、电荷耦合器件（CCD）等技术的进步如何使其成为强大的光谱工具。与传统的非原位表征相比，原位/工况表征能够避免环境污染物干扰，揭示动态过程中的真实变化。文章将拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、X射线吸收光谱（XAS）等其他常用原位技术进行了对比（表1），并详细阐述了拉曼光谱的独特优势：1) 水分子散射效应弱，干扰小；2) 样品通常无需预处理，可直接在带有透明窗口的反应池中测试；3) 对高对称性、弱极性的官能团（如C–C， S–S）更灵敏；4) 在低波数区域探测能力强。接着，文章介绍了进行原位/工况拉曼测量的通用实验配置，通常采用三电极体系（工作电极、对电极、参比电极）与拉曼光谱仪联用，并与线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）等电化学方法结合。文章还提供了针对不同体系（如产生气体气泡的反应）优化实验设计的建议，如采用电解质循环或垂直放置的电化学池。

为了进一步提升表面灵敏度和选择性，文章重点介绍了三种特殊的拉曼增强技术：表面增强拉曼光谱（SERS）、壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）和针尖增强拉曼光谱（TERS）。SERS 依赖于贵金属纳米结构表面的局域表面等离子体共振产生的电磁场增强效应，适用于自身具有SERS活性的催化剂（如Au、Ag、Cu）或通过“借用”策略（即在SERS活性基底上超薄涂覆目标催化剂）扩展应用。SHINERS 技术使用核壳结构纳米粒子（如Au@SiO2），惰性壳层隔绝了金属核与电极的相互作用，而内核仍能提供电磁增强，从而可以应用于几乎任何平坦或单晶表面，极大地拓宽了拉曼光谱的应用范围。TERS 则将拉曼光谱与原子力显微镜（AFM）或扫描隧道显微镜（STM）结合，利用金属针尖尖端形成的“热点”实现纳米甚至分子尺度的空间分辨表征，对于理解电催化中的纳米尺度表面特征至关重要。文章还简要提到了时间分辨拉曼测量的挑战与进展。

二、 应用于析氢反应：揭示活性位点、监测结构演变与解析双电层 析氢反应（HER）是电催化水分解的关键步骤。本部分综述了原位/工况拉曼技术在研究HER中的应用。 在确定活性位点方面，研究以二硫化钼为例，展示了技术如何澄清争议。例如，一些研究通过观察S–H键的拉伸振动峰（~2530 cm⁻¹），直接证明了S原子作为活性位点参与了HER过程。对于镍/镍磷化合物，原位拉曼光谱显示磷物种的信号随电流增加发生红移，而镍相关信号未观测到变化，表明带负电的P离子是捕获质子的有效位点。此外，研究还通过拉曼光谱证实了掺杂（如S掺杂NiFe2O4中的S位点吸附H*）和氧空位（如Pt/TiO2中氧空位加速氢溢出）在调控活性位点中的作用。 在监测结构演变方面，原位/工况拉曼与XRD等技术联用，揭示了催化剂在HER过程中发生的重构或相变。例如，研究表明NiSe2在HER过程中会相变为活性更高的NiSe，拉曼谱峰（如155 cm⁻¹和216 cm⁻¹的峰）的位移和相对强度变化反映了这一结构转变。类似地，CoSe2等催化剂在HER中会发生表面还原或重构，形成接近金属态的活性物种。文章还指出，电解液中溶解的物种（如MoO₄²⁻离子）可能重新吸附并聚合在电极表面（形成Mo₂O₇²⁻），从而促进反应，这一过程可通过拉曼光谱直接监测。 在解析双电层方面，SHINERS等高灵敏度技术被用于研究电极/电解质界面水的结构。研究表明，在Au单晶表面，界面水的构型（如“平行”、“一个H向下”、“两个H向下”）随施加电位的变化而变化。此外，电解质的浓度和阳离子种类（如Na⁺）会影响界面水合阳离子的比例，进而影响HER活性。对于过渡金属基催化剂，通过二维相关拉曼光谱分析，研究者揭示了水分子在催化剂高指数晶面上的配位过程是HER的关键步骤。这些研究深化了对界面微环境与反应动力学之间关系的理解。

三、 应用于析氧反应：追踪表面/深度重构与探究反应机理 析氧反应（OER）涉及复杂的四电子转移过程，是能量转换技术的瓶颈。原位/工况拉曼技术是研究OER催化剂动态重构和反应机制的理想工具。 在追踪表面/深度重构方面，综述指出许多过渡金属基预催化剂（如磷化物、硫化物、硒化物）在OER电位下会发生表面氧化或深度重构，转化为真正起催化作用的金属（氧）氢氧化物（如NiOOH、CoOOH、NiFeOOH）。文章系统总结了多种预催化剂在OER过程中的重构现象及其对应的拉曼特征峰（见表2）。例如，Ni₂P、NiS、NiPS₃等都会在碱性条件下表面重构生成NiOOH，其特征拉曼峰位于~474 cm⁻¹和~554 cm⁻¹附近。对于双金属催化剂如NiFe基材料，重构后生成Ni(Fe)OOH是高性能OER活性的关键。研究还表明，非晶态催化剂（如非晶NiFeMo氧化物）比其晶态对应物能更快地完成重构。此外，文章强调了A位调控（如钙钛矿氧化物La₁₋ₓCeₓNiO₃中的Ce掺杂）可以调节重构发生的电位，而电解液中溶解的阴离子（如硒酸盐、钼酸盐）的再吸附也可能促进OER活性。 在探究反应机理方面，同位素标记与原位拉曼光谱结合是强有力的手段。例如，¹⁸O标记实验用于探究晶格氧是否参与OER。研究发现，对于纯Ni LDH，¹⁸O标记样品的拉曼峰在OER过程中会逐渐向¹⁶O标记样品的位置移动，表明存在晶格氧交换；而对于掺Fe的NiFe LDH，峰位保持不变，说明Fe的掺入改变了活性位点和反应路径。利用SERS技术，研究者在Au@Ni₃FeOₓ和Au@Pt模型催化剂上，分别在碱性介质中检测到超氧离子（O₂⁻）中间体（~1162 cm⁻¹），在酸性介质中检测到O–OH中间体（~1204 cm⁻¹），为不同pH条件下的OER反应路径提供了直接光谱证据。对CoOOH的研究进一步确认了超氧物种的形成，并支持了晶格氧参与机制（LOM）在OER中可能占主导地位。

四、 应用于氧还原反应：剖析模型催化体系与缺陷/单原子位点 氧还原反应（ORR）是燃料电池阴极的核心反应，其缓慢的动力学严重依赖贵金属铂催化剂。 在剖析模型催化体系方面，SHINERS技术使得在原子级平整的单晶表面研究ORR成为可能。研究发现，在酸性介质中，Pt不同晶面（111）、（110）、（100）和高指数晶面（如311）上的ORR路径和中间体不同。例如，在Pt(111)上主要观察到HO₂*中间体（~732 cm⁻¹），而在Pt(100)和(110)上则观察到OH*中间体（~1080 cm⁻¹）。通过比较不同晶面的活性和中间体信号，可以建立明确的结构-活性关系。对于Pt合金催化剂（如Pt₃Co），原位SHINERS同样检测到了*OOH中间体，并结合DFT计算证实了其结构，揭示了合金化如何优化中间体在Pt表面的吸附能。 在探究缺陷/单原子位点方面，拉曼技术用于研究非贵金属碳基催化剂。研究表明，碳材料中的特定缺陷（如位于~1100 cm⁻¹的D1缺陷带）与ORR中间体（如O₂⁻*或OOH*）的强烈相互作用，是导致高选择性双电子ORR路径（产H₂O₂）的关键。对于单原子催化剂（SACs，如Fe-N-C），结合原位拉曼、XAS和穆斯堡尔谱等多种技术，研究者能够深入探究催化中心在反应中的电子态变化。例如，研究识别出O₂⁻-FeᴵᴵN₅作为主要的反应中间体，并揭示了自旋交叉过程在ORR机理中的作用。最新的TERS技术甚至能在纳米尺度上直接表征单个Fe酞菁（FePc）分子在ORR过程中的结构变化，为在分子水平上理解活性位点功能提供了前所未有的工具。

五、 应用于二氧化碳与氮气还原反应：监测关键中间体与反应路径 对于二氧化碳还原反应（CO₂RR），文章指出SERS技术因其对水干扰小且Au、Ag、Cu等SERS活性金属本身也是高效的CO₂RR催化剂而具有天然优势。通过原位SERS，研究者能够在反应过程中直接探测到多种关键含碳中间体，如一氧化碳（CO*）、甲酰基（HCO*）、羧基（COOH*）等。这些中间体信号的强弱、位移与反应电位和产物选择性的关联，为阐明CO₂RR的复杂反应网络（生成CO、甲酸、乙烯、乙醇等）和优化催化剂设计提供了关键信息。例如，监测不同电位下*CO的表面覆盖度和吸附构型对于理解C–C偶联生成多碳产物的机制至关重要。 对于氮气还原反应（NRR），尽管研究相对较少，但原位拉曼技术也已显示出潜力。该技术可能用于探测NRR过程中可能产生的中间体，如联氨（N₂H₄）或与催化剂表面结合的含氮物种。然而，NRR面临法拉第效率低、与HER竞争激烈等挑战，原位拉曼测量需要更高的灵敏度来区分微量的NRR中间体与背景信号。

六、 挑战、展望与论文价值

在综述的最后部分，作者总结了当前原位/工况拉曼技术在电催化研究中面临的挑战，并展望了未来发展方向。挑战主要包括：1) 空间与时间分辨率：尽管TERS提供了纳米级空间分辨率，但广泛应用仍受限；实现与电化学瞬态方法匹配的毫秒级时间分辨率也是一大挑战。2) 荧光干扰与灵敏度：对于某些材料，荧光背景会掩盖拉曼信号；对痕量中间体或单原子位点的探测仍需提高灵敏度。3) 复杂体系与定量分析：在实际复杂的电催化体系中，谱峰指认困难，进行定量分析具有挑战性。4) 原位池设计：对于强放气反应或极端条件（如高温高压），需要设计更稳定的原位电化学池。

展望未来，作者认为：1) 技术联用：将拉曼光谱与XAS、XRD、红外光谱等其他原位技术联用，可以获取互补信息，更全面地理解催化过程。2) 发展新技术：开发更高空间分辨率、更快时间响应、更宽电位窗口的原位拉曼技术。3) 结合理论计算：利用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟来辅助指认实验观测到的振动峰，揭示中间体的吸附构型和反应路径。4) 标准化与数据库：推动实验和数据处理的标准化，建立电催化相关中间体的拉曼光谱数据库。

本综述的学术价值与应用意义在于：它系统性地梳理和总结了原位/工况拉曼光谱及其增强技术在五大类重要电催化反应（HER, OER, ORR, CO₂RR, NRR）中的应用成果，清晰地展示了这些技术如何从分子层面揭示活性位点本质、追踪催化剂动态重构、探测关键反应中间体以及解析界面微环境。这不仅为电催化基础研究提供了深刻的理论见解，建立了关键的结构-活性关系，也为未来理性设计高性能、低成本的先进电催化剂提供了明确的技术指导和实验方法论。对于相关领域的研究者，尤其是新手，本文提供了宝贵的实验指南和前沿视角，是一份具有重要参考价值的学术资源。