本研究由宁波大学红外材料与器件实验室、浙江省光电材料与器件重点实验室、浙江省先进红外光电材料与器件工程研究中心的研究团队完成。主要作者包括Yanqing Fu、Shiliang Kang（康世亮）、Guofeng Xiang、Chengran Su、Chengwei Gao、Linling Tan、Hao Gu、Shengpeng Wang，以及通讯作者Shixun Dai（戴世勋）和Changgui Lin（林常规）。深圳大学的Zhuanghao Zheng（郑壮豪）也参与了此项研究。该研究成果于2024年3月6日在线发表于国际知名材料科学期刊《Advanced Materials》（先进材料），论文DOI号为10.1002/adma.202313101。
电子皮肤是当前可穿戴设备和机器人领域的研究热点，尤其具备温度感知和应变感知双重功能的多功能电子皮肤，在人体健康监测、人机界面交互等方面展现出巨大应用潜力。然而，现有电子皮肤技术通常需要集成多个单一功能传感器才能实现多模态检测，这导致制备工艺复杂、成本高昂。因此，如何利用单一传感材料实现多功能检测，成为制约该领域广泛应用的瓶颈问题。
基于热电效应的薄膜传感器能够将温度梯度有效转换为电压信号，具有柔性、小型化和便携化等独特优势。理想的热电薄膜需要同时满足多项严苛要求：高塞贝克系数（Seebeck coefficient）以产生可检测的电信号、低热导率以维持稳定的温度梯度、良好的电导率以确保有效电流传输，以及高柔性以实现与任意几何形状人体组织的充分接触。目前主流的柔性热电薄膜材料包括导电聚合物、无机晶体半导体和碳材料，但这些材料通常存在热导率高、塞贝克系数低的缺陷，严重限制了其温度灵敏度和输出信号稳定性。
硫系玻璃（Chalcogenide Glasses, CHGs），特别是碲基硫系玻璃，因其兼具低热导率、高本征塞贝克系数和可调电导率等优异特性，成为新兴热电材料的有力候选。然而，现有研究多局限于块体形态，不适合可穿戴设备。尽管光纤形态的硫系玻璃传感器已取得进展，但其在拉丝过程中的不可控结晶会导致塞贝克系数下降。此外，传统硫系玻璃薄膜制备方法（如磁控溅射、化学气相沉积、热蒸发、脉冲激光沉积）存在加工成本高、生产效率低、难以大规模生产等缺陷，且所制薄膜仅具有中等柔性而不具备可拉伸性。因此，如何实现兼具优异温度-应变双重传感性能的柔性硫系玻璃薄膜，成为该研究领域待突破的关键科学问题。
为了克服上述技术瓶颈，研究团队首次提出了一种创新的卷对卷策略来制备超柔性硫系玻璃-聚四氟乙烯复合薄膜。该研究的工作流程可归纳为以下关键步骤：
3.1 材料合成与复合薄膜制备
首先，采用传统熔融淬冷法制备Cu₂₅As₃₅Se₆Te₃₄（CAST）块体玻璃。将高纯度单质元素按设计化学配比称量，总质量约20克，封入石英管中在约10⁻³帕斯卡真空条件下密封。混合物在摇摆炉中于1173开尔文温度下熔化12小时，随后在873开尔文温度下均化2小时，最后在冷水中淬冷。所得玻璃样品在接近玻璃化转变温度的条件下退火2小时以消除内应力。
其次，采用球磨工艺将块体玻璃研磨成粒径小于2微米的精细粉末。在此基础上，在二次球磨过程中加入质量分数为1%的聚四氟乙烯粉末，以250转/分钟的速度球磨5分钟，确保两种组分均匀混合。球料比控制为5:1。
随后，利用聚四氟乙烯在剪切力作用下的纤维化特性，在373开尔文温度下进行热压延处理，通过卷对卷压制工艺，将均匀混合物压制成预设厚度的独立自支撑CAST-PTFE复合薄膜。所制薄膜面积可达19×19平方厘米，厚度约72微米，表面粗糙度仅42纳米，呈现出致密平整的表面形貌。
3.2 材料表征方法
研究团队对CAST-PTFE薄膜进行了系统的材料学表征。利用扫描电子显微镜及其配备的能量色散X射线光谱仪分析薄膜的微观形貌和元素分布；采用原子力显微镜测量薄膜的高度轮廓和表面粗糙度；通过X射线衍射和显微拉曼光谱分析玻璃及薄膜的非晶态结构；利用ZEM-3系统测量块体玻璃的塞贝克系数和电导率；采用热盘法测定热导率；使用ECOPIA HMS-7000系统测量载流子浓度和载流子迁移率。
3.3 温度传感性能测试
基于塞贝克效应，搭建了包含热源、帕尔贴冷却器、两个探针热电偶和CAST-PTFE薄膜的实验装置，系统地研究薄膜的热传感性能。测试内容包括：建立温度梯度与输出电压的线性关系以确定塞贝克系数；测量手指触碰响应时间；评估最小可分辨温度差；测试不同温度下的动态响应；验证反复热载荷循环的重复性和稳定性；以及考察弯曲循环和长期储存后的性能保持率。
3.4 应变传感性能测试
利用ZW-990LA精密拉伸仪对薄膜的应变传感性能进行系统表征。测试涵盖：在0%至50%拉伸应变范围内的相对电阻变化规律；逐步递增应变条件下的电阻响应特性；在扭转、弯曲、压缩和卷曲等不同形变模式下的响应行为；不同弯曲半径下的传感性能；以及5000次弯曲-释放循环后的耐久性和稳定性。响应时间通过对单一弯曲-释放周期的信号放大视图进行精确测定。
3.5 人体运动监测与人机交互演示
为验证实际应用潜力，研究团队将CAST-PTFE薄膜贴附于人体不同部位，实时监测面部表情、吞咽动作、手臂弯曲、手指弯曲和膝关节运动等多种人体生理信号和大规模运动。同时，构建了包含温度传感器、信号处理器、Arduino控制单元和电梯模型的非接触式人机交互原型系统。最终，将封装的CAST-PTFE薄膜集成于数据手套和机器人手指尖，结合现场可编程门阵列（FPGA）处理器、信号采集电路和执行终端，演示了手势识别控制机器人手和物体温度感知反馈的完整人机交互系统。
4.1 独特的“石笼网”结构及其性能优势
扫描电镜截面图像和EDS元素分布图揭示，聚四氟乙烯粘结剂在剪切力作用下形成了三维纤维状网络，构成一个高效的“石笼网”骨架，将CAST颗粒紧密交织包裹其中。这种独特的结构设计具有双重功能：一方面，CAST颗粒之间的直接接触确保了有效的电子传输通道；另一方面，柔性的聚四氟乙烯纤维网络赋予了复合薄膜高柔性和可拉伸性。当薄膜两侧产生温度差时，由于塞贝克效应产生输出电压；当受到拉伸应变时，“石笼网”框架受力变形导致CAST颗粒间距增大，部分导电路径断裂，从而引起电阻变化。这一结构创新成功实现了温度感知与应变感知功能在同一材料体系中的兼容。
4.2 卓越的温度传感性能
实验结果表明，CAST-PTFE薄膜的塞贝克系数高达731微伏/开尔文，与块体CAST玻璃的性能相当，比有机和杂化热电材料高出至少一个数量级。该薄膜具有超低的热导率（非晶态CAST玻璃在303开尔文温度下约为0.36瓦/米·开尔文），有利于维持稳定的温度梯度以获得恒定的电压输出。研究中观察到，温度梯度与输出电压之间存在优异的线性关系，最小可分辨温度差达到0.2开尔文，展现出高精度的温度传感能力。手指触碰时，薄膜的响应时间仅约0.7秒，远短于由于缓慢热平衡导致的16秒弛豫时间。此外，在2毫米弯曲半径下经受1000次弯曲循环后，塞贝克系数几乎无衰减；在自然环境存放60天或潮湿环境中，塞贝克系数仍维持在731微伏/开尔文，证明了其卓越的长期稳定性和抗湿性。
值得强调的是，与传统的Bi₂Te₃、Bi₀.₅Sb₁.₅Te₃等无机热电材料（拉伸应变通常限制在1.5%以内）相比，CAST-PTFE薄膜可承受高达50%的最大拉伸应变，其柔性可与有机或杂化热电材料相媲美。同时，其塞贝克系数与高性能Ag₂S无机热电材料（900微伏/开尔文）处于同一水平。这种高塞贝克系数与优异柔性的结合，在已报道的热电薄膜材料中尚属首次。
4.3 优异的应变传感性能与多模式响应
应变传感测试表明，CAST-PTFE薄膜在0%至50%拉伸应变范围内呈现出三个具有不同灵敏度的线性区域，其机制可通过“石笼网”结构的变形演化过程进行解释。第一阶段（0–20%应变），聚四氟乙烯纤维的扭曲分布有效耗散拉伸应力，电阻变化率较低，灵敏系数为70。第二阶段（20–40%应变），薄膜发生大变形并产生局部裂纹，CAST颗粒间接触面积减小，灵敏系数显著增加至296。第三阶段（40–50%应变），预生裂纹进一步扩展，极大地减少了导电路径，灵敏系数达到836的最大值。各线性区域的线性度分别高达0.953、0.973和0.991。
除拉伸外，薄膜对弯曲变形也表现出出色的响应能力，弯曲半径检测范围广（2至25毫米），对小至0.5毫米的弯曲半径变化亦能产生显著的相对电阻变化，展现出超低检测限。在5毫米弯曲半径下经受5000次弯曲-释放循环后，相对电阻变化几乎无衰减，实时信号曲线保持稳定的周期性，即使在较高循环频率下，每个周期的最大电阻值也未显著偏离初始值。薄膜的响应时间确定为130毫秒，优于已报道的碳纳米管/弹性体传感器（220毫秒）和石墨烯/聚酯传感器（159毫秒），接近高性能石墨烯-纸传感器的水平（约120毫秒）。此外，薄膜对扭转、弯曲、压缩和卷曲等不同形变模式均能产生独特的电阻响应。
4.4 非接触式人机交互验证
基于人体手指周围存在固有温度场的原理，研究团队通过有限元模拟揭示了手指接近温度传感器时的温度和电势场变化规律。随着手指与传感器间距从4毫米减小至2毫米，传感器中心温度从298开尔文升至301开尔文，输出电压从6.18毫伏增至8.13毫伏。基于此原理构建的非接触式电梯控制原型系统，实现了无需物理接触的电梯按钮操控。使用荧光粉模拟病毒传播的实验直观证明，操作传统接触式控制器的手指“感染”了病毒（在紫外光下发出荧光），而操作非接触式控制器的手指则未受“感染”，有力证明了非接触式人机交互在公共卫生安全方面的独特优势。
4.5 多功能人机交互系统演示
在最终的集成演示中，封装于数据手套每个指关节的CAST-PTFE薄膜作为电子皮肤，通过FPGA处理器实现了对机器人手的实时手势控制。同时，安装于机器人手每个指尖的薄膜温度传感器，在抓取不同温度物体时，通过相应的LED灯发光和蜂鸣器报警提供温度反馈。例如，抓取冷物体（0摄氏度）时绿色LED灯亮起，抓取热物体（70摄氏度）时红色LED灯亮起并触发蜂鸣器报警，同时机器人手自动释放物体。该系统成功实现了温度感知与应变感知两路信号的独立检测和区分，展示了CAST-PTFE薄膜在可穿戴多功能人机交互系统中的巨大应用价值。
本研究首次采用简易的卷对卷策略，成功制备了兼具优异温度-应变双重传感性能的超柔性硫系玻璃-聚四氟乙烯复合薄膜。该薄膜高度柔性（可承受约50%拉伸应变）、具有高塞贝克系数（约731微伏/开尔文）、快速温度响应、优异应变灵敏度和长期耐久性。更重要的是，这种可规模化的制备策略可推广至其他脆性无机材料，为个性化可穿戴器件的发展提供了新思路。基于该高性能复合薄膜，研究团队演示了用于温度报警和智能动作反馈的原型机器人手，为高性能柔性传感器在人机交互和健康监测领域的应用开辟了新的技术路径。
本研究的核心亮点体现在以下方面：第一，独创性地将卷对卷工艺与聚四氟乙烯纤维化特性相结合，制备出具有“石笼网”独特结构的超柔性硫系玻璃复合薄膜，解决了无机热电材料柔性化的关键技术难题。第二，所制薄膜首次在单一材料体系中实现了高塞贝克系数与大拉伸应变的同时兼容，突破了传统热电薄膜材料性能此消彼长的瓶颈。第三，将温度传感与应变传感功能集成于同一薄膜，并成功演示了手势识别与温度反馈的完整人机交互应用，展现了从材料设计到器件应用的系统创新思路。第四，该制备策略具有普适性，可扩展至氧化物玻璃、晶体和陶瓷等不同无机材料体系，为无机柔性电子器件的制造提供了通用技术平台。