本研究由Mei-Shuan Cheng、Eisner Salamanca、Jerry Chin-Yi Lin等来自台北医学大学口腔医学院（School of Dentistry, College of Oral Medicine, Taipei Medical University）的研究团队完成，成果于2022年6月15日发表于《International Journal of Molecular Sciences》（简称Int. J. Mol. Sci.），标题为《Preparation of Calcium Phosphate Compounds on Zirconia Surfaces for Dental Implant Applications》。研究聚焦于牙科种植体材料的表面改性，旨在解决氧化锆（zirconia）生物惰性导致的骨整合不足问题，同时保留其美学和机械性能优势。

学术背景

钛（titanium）是目前牙科种植体的主流材料，但其长期使用会释放金属离子，且灰色调可能透过牙龈显露，影响美观。氧化锆因其接近天然牙齿的颜色、优异的生物相容性和抗腐蚀性成为潜在替代材料，但其表面生物惰性阻碍了与骨组织的化学键合。为此，研究团队提出通过碱处理（alkaline treatment）和磷酸钙（calcium phosphate）涂层技术增强氧化锆的生物活性。磷酸钙是骨组织的主要无机成分，能促进间充质干细胞（mesenchymal stem cells, MSCs）分化为成骨细胞（osteoblasts），但传统涂层存在结合力弱和稳定性差的问题。本研究的目标是开发一种室温下制备超亲水（superhydrophilic）氧化锆表面的方法，结合烧结（sintering）工艺优化涂层的骨整合性能。

研究流程与实验方法

研究分为四个主要阶段，共涉及12组样本：

1. 碱处理优化

   • 样本制备：将直径25 mm、厚度2 mm的氧化锆圆片（EPILEDS品牌）依次用超声波纯水清洗15分钟，烘干24小时（标记为Z组）。
     
   • 氢氧化钠（NaOH）处理：将Z组样本分别浸泡于0.25 M（A1）、0.5 M（A2）、1.0 M（A3）、2.5 M（A4）、5.0 M（A5）、10.0 M（A6）的NaOH溶液中24小时，后超声清洗并烘干。
     
   • 分析：通过扫描电镜（SEM）观察表面形貌，能谱分析（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）检测元素组成，白光干涉仪测量粗糙度，接触角分析仪评估亲水性。结果显示，2.5 M NaOH（A4）处理的样本形成深度超过49 nm的均匀凹坑，且表面羟基（OH⁻）信号最强，有利于后续钙离子（Ca²⁺）吸附。
     

2. 氢氧化钙（Ca(OH)₂）涂层

   • 样本选择：基于碱处理结果，选取A4和A5组进行Ca(OH)₂浸泡（1.0 M、2.5 M、5.0 M浓度，标记为A4-1至A4-3和A5-1至A5-3）。
     
   • 结果：EDS和XPS证实，5.0 M Ca(OH)₂处理的A4-3组钙沉积量最高，且表面OH⁻基团富集，为磷酸根（PO₄³⁻）结合提供了活性位点。
     

3. 磷酸钠（Na₃PO₄）涂层

   • 样本处理：将A4-2和A4-3组浸泡于0.25 M、0.5 M、1.0 M Na₃PO₄溶液中，生成磷酸钙涂层。
     
   • 表征：X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，A4-2-1组涂层为八钙磷酸盐（octacalcium phosphate, OCP，Ca/P=1.33），而A4-3-1组为羟基磷灰石（hydroxyapatite, HAp，Ca/P=1.6）。SEM显示涂层均匀分布，粗糙度达1.5 μm，利于蛋白质吸附。
     

4. 烧结处理

   • 工艺：对Z、A4-2-1、A4-3-1组在1000°C（氧化锆）和1100°C（磷酸钙）下烧结2小时。
     
   • 结果：烧结后涂层脱水形成β-磷酸三钙（β-TCP），FTIR证实为B型HAp（碳酸盐位于1410 cm⁻¹和1452 cm⁻¹），其结构与天然骨相似，且超亲水性得以保留。
     

主要结果与逻辑关系

• 碱处理阶段：2.5 M NaOH（A4）在氧化锆表面形成均匀凹坑，为钙磷涂层提供锚定点（SEM数据支持）。
  
• 钙磷涂层阶段：高浓度Ca(OH)₂（A4-3）促进更多钙沉积（EDS数据），进而与Na₃PO₄反应生成HAp（XRD峰值匹配JCPDS 9-432标准）。
  
• 烧结阶段：高温使HAp转化为B型结构（FTIR特征峰），同时消除氧化锆的单斜相（monoclinic phase），避免力学性能下降。
  

结论与价值

本研究成功开发了一种室温下制备超亲水氧化锆表面的方法，通过碱处理-钙磷涂层-烧结的协同作用，实现了以下价值：
1. 科学价值：揭示了NaOH浓度与表面OH⁻功能化的定量关系，以及烧结温度对HAp晶型的影响机制。
2. 应用价值：涂层氧化锆兼具美学性、高断裂韧性和生物活性，可缩短种植体愈合时间，减少钛合金的临床弊端。

研究亮点

1. 创新方法：首次将化学沉淀法（chemical precipitation）与低温烧结结合，避免了等离子喷涂（plasma spraying）导致的涂层剥落问题。
   
2. 关键发现：证实B型HAp能诱导MSCs成骨分化，且超亲水表面促进早期血管生成（angiogenesis）。
   
3. 跨学科意义：材料学（氧化锆相变控制）与生物学（骨整合机制）的深度结合。
   

其他有价值内容

研究还对比了喷砂（sandblasting）与碱处理的优劣：后者能避免单斜相转变（降低老化风险），且成本更低（参考文献20-21）。此外，EDS和XPS数据的互补性为表面化学分析提供了可靠范例。