本报告将介绍一项发表于《Additive Manufacturing》期刊上的原创性研究。该研究由来自华盛顿州立大学、哈佛大学、麻省大学洛厄尔分校以及德国莱布尼茨聚合物研究所德累斯顿分所的Cameron J. Hohimer、Gayaneh Petrossian、Amir Ameli（通讯作者）、Changki Mo和Petra Pötschke共同完成，并于2020年正式发表。论文题为《用于软体气动执行器电容和压阻传感的3D打印导电热塑性聚氨酯/碳纳米管复合材料》。
这项研究属于先进制造、功能材料与柔性电子/软体机器人技术的交叉领域。近年来，导电高分子复合材料（Conductive Polymer Composites, CPC）因其优异的机械性能、可调的电学特性及易于加工的特点，在柔性电子和软体机器人领域展现出巨大潜力。其中，热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管（Thermoplastic Polyurethane/Multiwall Carbon Nanotube, TPU-MWCNT）复合材料以其高柔性、低渗流阈值和良好的可恢复性而备受关注。与此同时，增材制造（Additive Manufacturing, AM），特别是熔丝制造（Fused Filament Fabrication, FFF）技术，为制造具有复杂几何形状的功能部件提供了前所未有的自由度。然而，尽管FFF技术已被用于打印导电部件，但打印工艺参数如何系统地影响打印部件的电学性能，尤其是对于TPU-MWCNT这类柔性复合材料，尚缺乏深入研究。此外，如何利用FFF技术一步成型集成有传感功能的软体机器人执行器，也是一个极具挑战性和应用价值的课题。因此，本研究旨在填补这些知识空白，具体目标包括：1）量化FFF打印参数对3D打印TPU-MWCNT复合材料电学行为的影响规律；2）评估优化后的打印工艺在制造集成电容和压阻传感器的软体机器人执行器方面的可行性。
本研究的工作流程详细且系统，可分为以下几个主要步骤：
第一步是材料与线材制备。研究团队首先通过熔融共混制备了TPU与5 wt.% MWCNT的母粒，然后将其与纯TPU颗粒干混，使用双螺杆挤出机制备出直径控制在1.70 ± 0.07 mm的TPU-MWCNT复合线材。线材中MWCNT的含量分别为2、3和4 wt.%。高质量的线材是保证后续FFF打印顺利进行和性能稳定的基础。
第二步是3D打印电学测试样品。研究使用了一台定制的三轴CNC设备，配备了E3D公司的Titan挤出机和V6热端，由Simplify3D软件控制。为了评估电导率的方向敏感性，研究设计了三种不同取向的样品，并测量了三个相互垂直方向的电导率：贯穿层方向（through-layer）（沿打印层层积的Z轴方向）、贯穿线方向（through-line）（垂直于打印路径但仍在层内）和沿线方向（in-line）（平行于打印路径）。具体而言，通过层电导率测试使用盘状样品，采用同心圆填充图案，以确保测量对称性。在层内电导率测试中，则使用矩形样品。打印过程中，系统研究了多个工艺参数的影响，包括MWCNT含量（2, 3, 4 wt.%）、层高（0.2至0.6 mm）、喷嘴温度（230, 235, 240, 250°C）和热床温度（35, 65, 95°C）。为了进行对比，研究还通过热压成型制备了块状（bulk）样品作为基准。测试前，样品表面经过打磨并涂覆导电银胶和铝箔，以最小化接触电阻对测量的影响。此外，还打印了更大的立方体样品，通过RCL表测量直流电阻，以进一步评估在相同栅格密度下打印取向的影响。
第三步是3D打印集成传感器的气动执行器。作为概念验证，研究打印了两种类型的软体气动执行器。第一种是电容式触觉传感器执行器：其底部3层（执行器基座）使用TPU-3 wt.% MWCNT打印，而其余部分使用纯TPU打印。当执行器充气弯曲并接触物体时，基座电容发生变化，从而感知触摸。第二种是压阻式执行器：整个执行器完全由TPU-MWCNT打印（测试了1, 2, 3, 4 wt.%多种含量），通过测量执行器两端电阻在充气弯曲时的变化来感知形变。这两种设计都展示了通过FFF多材料打印或单一材料打印一步成型集成传感功能软体部件的潜力。
第四步是表征与测试。这包括： 1. 微观结构分析：使用扫描电子显微镜（SEM）在低倍率（30倍）下观察层间和栅格间的结合情况以及空隙，在高倍率（10k倍）下观察MWCNT的分散和可能存在的取向。样品通过低温断裂制备。 2. 电学性能测试：使用HP 4192A LF阻抗分析仪和16451B介电测试夹具，在5 Hz至13 MHz频率范围内测量样品的阻抗，并计算电导率。同时，使用PMC 6304 RCL表测量直流电导率。每个测试条件下打印5个样品以确保统计可靠性。 3. 电容式触觉传感测试：基于Arduino电容感应库设计简单电路。将打印的TPU-MWCNT薄片或执行器连接到电路中，通过监测发送和接收引脚之间由于触摸引起电容变化而导致的延迟时间变化，来检测触摸事件。 4. 压阻式传感测试：将打印的执行器接入一个分压电路，通过测量已知电阻上的电压降，计算执行器在充气加压（206.8, 310.2, 413.6 kPa三个压力等级）过程中的电阻变化。
本研究获得了丰富且具有洞察力的结果，具体如下：
在微观结构方面，SEM图像显示打印样品内部存在空隙，主要分布在栅格与栅格之间，而层与层之间的空隙较少且不规则。这证实了即使设置100%填充率，FFF零件也无法达到100%的理论密度。与ABS、PLA等刚性塑料相比，TPU基样品中的空隙形状更不规则且尺寸更小，这归因于TPU较低的玻璃化转变温度（-38°C），使得沉积时栅格间和层间的颈部生长更充分。高倍SEM图像显示MWCNT在基体中分散良好，未见明显团聚，且在平行和垂直于打印方向上的形貌与分布没有显著差异，表明打印过程中MWCNT没有发生明显的取向排列。这与TPU熔体粘度较低有关，减少了挤出过程中填料的取向。
在宽带电导率方面，结果呈现出对MWCNT含量和频率的强烈依赖性。热压成型的TPU-2 wt.% MWCNT块状样品在整个测试频率范围内表现出频率无关的电导率，表明导电主要依靠碳纳米管之间的直接物理接触。然而，打印的TPU-2 wt.% MWCNT样品则同时表现出频率无关（电阻行为）和频率相关（电容行为）的区域，这说明其导电机制是物理接触与电子隧穿/跳跃的混合。这是由于打印部件的层状结构引入了空隙以及层-层、栅格-栅格界面，阻碍了碳纳米管形成完美的物理接触网络。相比之下，TPU-3 wt.%和4 wt.% MWCNT的打印样品在所有测试方向上都表现出完全频率无关的电导率（直至约1 MHz），表明此时已经形成了连续的MWCNT渗透网络，达到了类似块体导电材料的行为。电导率随MWCNT含量增加而显著提高，其中2 wt.%到3 wt.%之间的增幅最大，暗示对于打印样品，渗流阈值在3 wt.%以下。奈奎斯特图也显示，随着MWCNT含量增加，半圆直径（代表电阻）减小，圆心左移（代表纳米颗粒间平均距离减小），进一步证实了渗透网络的增强。
关于打印参数的影响，研究得出了以下关键结论： * 层高：层高的影响与MWCNT含量密切相关。对于TPU-2 wt.%样品，电导率值分散且无一致趋势，说明其接近渗流阈值，导电通路具有随机性。对于TPU-3 wt.%样品，电导率对层高变化非常敏感。在贯穿层方向，电导率随层高增加（即总层数减少）而增加，这是因为减少了需要跨越的绝缘界面数量。在贯穿线和沿线方向，电导率也随层高增加而增加，这被归因于单个打印栅格的横截面积增大，创造了更多的渗透通路。对于TPU-4 wt.%样品，层高的影响减弱，但在面内方向（贯穿线、沿线）仍比贯穿层方向更敏感。 * 栅格图案与样品尺寸：研究发现，在相同几何形状下，沿线方向样品的电导率低于贯穿线方向。这是因为沿线样品的栅格密度更高，导致单位厚度内空隙数量更多，降低了整体电导率。然而，当打印更大的对称立方体样品时，由于打印机可以保持更稳定的挤出速率，减少了内部空隙率，沿线方向和贯穿线方向的直流电导率变得相近。这一发现对于打印电子元件或导电轨迹至关重要，提示在设计中应避免可能导致高孔隙率的快速填充移动区域，以确保导电性能的均匀性。 * 工艺温度：热床温度在35°C至95°C范围内对贯穿层电导率没有显著影响，这与TPU极低的玻璃化转变温度有关，使得热床温度对栅格间融合的影响微乎其微。喷嘴温度则显示出一定影响：在230°C时挤出困难导致部件质量不一致；在240°C时获得最佳电导率；在250°C时由于材料渗漏导致挤出控制不精确，电导率波动变大。总体而言，温度的影响远小于层高和MWCNT含量。
在传感器性能验证方面，结果令人鼓舞： 1. 电容式触觉传感：打印的TPU-MWCNT薄片（2, 3, 4 wt.%）均能作为有效的触摸传感器。其中，3 wt.%和4 wt.%样品响应信号强且稳定，易于区分触摸事件；2 wt.%样品虽然信号幅值小一个数量级，但仍能提供清晰的开/关逻辑信号，且由于填料含量低而更具柔性。更重要的是，集成了TPU-3 wt.% MWCNT基座的软体气动执行器，在充气弯曲接触到苹果时，能够可靠地检测到触摸，电路延迟时间增加了一个数量级，成功演示了在软体机器人部件中集成触摸反馈的功能。 2. 压阻式传感：完全由TPU-MWCNT打印的执行器在充气时均表现出压阻响应。但响应特性与MWCNT含量高度相关：TPU-1 wt.%和2 wt.%执行器的电阻变化（ΔR/R0）随充气压力（及弯曲曲率）增加而增加，其中1 wt.%样品的灵敏度更高，这与低填料含量复合材料具有更高应变系数（Gauge Factor）的报道一致。而TPU-3 wt.%和4 wt.%执行器则表现出饱和响应，在不同压力下电阻变化不大，这是因为其渗透网络连接性太好，对小尺度形变不够敏感。这为不同应用场景下的材料选择提供了指导：高填料含量更适合需要稳定导电性的电容传感，低填料含量则更适合高灵敏度的压阻传感。
本研究的主要结论是：成功量化了FFF打印参数对TPU-MWCNT复合材料电导率的影响规律，明确了MWCNT含量、层高和内部栅格结构（空隙率）是关键影响因素。通过工艺优化，实现了具有可重复且频率无关电导率的高性能纳米复合材料打印。更重要的是，研究证明了利用多材料或单材料FFF技术，一步制造具有内置电容式触觉传感和压阻式形变传感功能的软体气动执行器是可行的。这为软体机器人执行器集成多种反馈传感器提供了一种新颖、高效的单步制造方案。
本研究的价值体现在多个层面。在科学价值上，它首次系统揭示了柔性CPC在FFF打印中其电学性能与工艺参数之间的复杂关系，特别是明确了方向各向异性、层高效应与渗流行为的耦合机制，对理解打印功能复合材料的“工艺-结构-性能”关系有重要贡献。在应用价值上，研究为柔性电子、可穿戴设备和软体机器人领域提供了一种强大的原型设计和制造工具。能够直接打印出既具备机械驱动能力又集成传感功能的软体部件，极大地简化了制造流程，降低了系统复杂度，推动了“即打印即功能”的软体机器人发展。
本研究的亮点突出：首先，研究方法的系统性：涵盖了从材料制备、参数化打印、多方向性能表征到最终功能器件集成验证的完整链条，数据详实，论证严谨。其次，重要的发现：明确了打印柔性CPC电导率对层高和内部结构的敏感性规律，以及不同填料含量对应不同传感模式（电容 vs. 压阻）的最佳适用性。第三，显著的创新性：成功演示了通过FFF技术单步制造自感知软体气动执行器，将传感功能直接“嵌入”到执行器结构中，而非后期组装或贴附，这在软体机器人制造领域是一个重要的概念突破和实用化进展。
此外，研究中关于样品尺寸和打印路径对内部空隙率及电导率均匀性影响的观察，对实际设计打印电子电路具有重要的工程指导意义。它提醒设计者需要考虑打印路径规划对最终功能性能的影响，以避免在导电轨迹中出现不期望的电学性能波动区域。