本研究由香港科技大学（广州）功能枢纽先进材料方向团队的Yan Wang、Zhihao Xie、Yizhang Guan、Chuang Zhang、Yibo Zhang、Jiahe Cao，香港科技大学（广州）材料表征与制备平台（GZ）的Zhehan Ying，以及香港科技大学（广州）的Guofeng Hu和Chee Keong Tan，连同香港科技大学电子与计算机工程系的Chee Keong Tan共同完成。研究成果以题为“Sn-assisted epitaxial growth of high-crystallinity κ/ε-Ga2O3 on sapphire (0001) by low-pressure mist-CVD”的学术论文，发表于《Appl. Phys. Lett.》期刊，于2025年9月11日在线出版。
学术背景
本研究的科学领域集中于宽禁带氧化物半导体材料的外延生长与器件物理。具体研究对象是氧化镓（Ga2O3）的一种亚稳态多晶型相——正交晶系的ε-Ga2O3（在部分文献中也称为κ-Ga2O3，本文中统一记为ε-Ga2O3）。ε-Ga2O3因其兼具极高的自发极化强度（约25 μC/cm²）和较大的压电常数（d33 ~ 10.8-11.2 pm/V），被视为构建下一代高电子迁移率晶体管（HEMT）和射频谐振器的理想材料，有望在高压、高频电子器件领域实现突破。然而，高质量ε-Ga2O3外延薄膜的生长一直面临重大挑战，包括难以抑制界面过渡层的形成、难以精确控制晶体取向与质量，以及现有生长技术在经济性和性能之间难以兼顾。
研究背景知识显示，锡（Sn）掺杂已被证明在稳定ε相方面具有双重作用：既能抑制竞争性的β/α相形成，又能作为表面活性剂改善薄膜质量。雾化学气相沉积法（mist-CVD）是一种成本相对较低的薄膜生长技术，但传统方法生长的ε-Ga2O3其X射线衍射摇摆曲线半高宽（FWHM）通常在0.17°以上，晶体质量有待提升。其他气相外延技术如金属有机化学气相沉积（MOCVD）、氢化物气相外延（HVPE）和原子层沉积（ALD）虽能获得较好晶体质量，但分别面临前驱体昂贵、设备成本高、厚度控制性差或工艺温度低但成本高昂等问题。
基于此，本研究旨在解决这一关键矛盾：开发一种既能实现媲美高端技术（如HVPE）的晶体质量，又能保持低成本、高可控性的ε-Ga2O3外延生长方法。具体目标是通过引入低压环境并协同Sn掺杂，对mist-CVD工艺进行革新，实现单相、高结晶质量、原子级平滑表面且无界面过渡层的ε-Ga2O3薄膜在蓝宝石衬底上的外延生长，从而为高性能电子器件的制备提供理想的材料平台。
详细工作流程
本研究的工作流程可系统性地划分为样品制备、表征分析、数据解析三个主要阶段，涉及多种先进材料制备与表征技术的协同应用。
第一阶段是薄膜样品的制备与生长条件优化。研究团队自主搭建并使用了低压雾化学气相沉积（LP-mist-CVD）系统（见图1）。该系统核心为一个管式炉，分为三个温区（550°C， 400°C， 250°C）。研究选用c面（0001）蓝宝石作为衬底，尺寸为10×10 mm。生长前，衬底依次在丙酮、去离子水和异丙醇中进行超声波清洗。实验设计了三组对比样品以探究关键参数的影响：1) 高结晶度样品：在850 mbar低压下生长，并在雾化前驱体溶液中添加Sn掺杂剂（浓度为0.02 at.%）；2) Sn参考样品：在850 mbar下生长，但不添加Sn；3) 压力参考样品：在常压（1013.25 mbar）下生长，并添加Sn。所有样品均在550°C的温区1进行沉积，时间为30分钟，生长速率约为60 nm/h。镓源采用乙酰丙酮镓[Ga(acac)3]溶于去离子水配制的溶液（0.04 mol/L），并加入盐酸（HCl，最终浓度3.7 vol.%）以促进溶解。对于掺杂样品，额外加入五水合四氯化锡（SnCl4·5H2O）作为Sn源。载气为氮气（N2），同时通入纯氧（O2）。系统的压力通过真空泵动态调节，以保持稳定的雾滴输送和均匀沉积。生长结束后，通过将样品架缓慢从高温区移至低温区实现受控冷却。
第二阶段是对生长样品进行全方位的物理表征。这一阶段使用了多种互补的分析技术，以获取晶体结构、表面形貌、微观结构和化学成分的详细信息。 1. 晶体结构分析：使用配备Pixcel3D探测器的高分辨率Malvern Panalytical Empyrean 3.0多用途X射线衍射仪（XRD）。进行了2θ-ω扫描以确定物相，对ε-Ga2O3的（004）衍射峰进行摇摆曲线（rocking curve）测量以获得半高宽（FWHM）值，定量评估晶体质量。此外，还进行了φ扫描以分析薄膜与衬底之间的面内取向关系。 2. 表面形貌分析：使用Oxford Instruments Cypher VRS1250原子力显微镜（AFM）。在轻敲模式下获取样品表面的高度图和振幅图，用于分析表面粗糙度（以均方根粗糙度RMS表示）、台阶结构以及生长模式。沿特定方向的线扫描用于量化台阶高度和生长特征。 3. 微观结构与成分分析：这一部分涉及复杂的样品制备和高端显微分析。 * 样品制备：首先使用Thermo Fisher Scientific Helios 5 UX双束系统（结合聚焦离子束FIB和扫描电子显微镜SEM）制备出可用于透射电镜观察的薄膜截面薄片。 * 微观成像与晶体学分析：使用Thermo Fisher Scientific Talos F200X透射电子显微镜（TEM）在200 keV下进行观察。获得了高分辨TEM图像来直接观察薄膜/衬底界面的原子排列和是否存在过渡层。进行了选区电子衍射（SAED）和快速傅里叶变换（FFT）分析，以确认晶体结构和取向。 * 原子序数衬度成像与元素分布分析：在扫描透射电子显微镜（STEM）模式下，采集高角环形暗场像（HAADF-STEM），该图像对原子序数敏感，可以清晰显示不同元素的分布。同时，利用集成的SuperX四探测器系统进行能量色散X射线光谱（EDS）面扫分析，绘制镓（Ga）、氧（O）、锡（Sn）和衬底的铝（Al）元素的分布图，以验证界面的化学陡峭性和掺杂元素的分布。
第三阶段是数据解析与机理探究。研究团队将上述表征获得的海量数据进行交叉比对和关联分析。例如，将XRD的相组成结果与生长条件（压力、Sn掺杂）关联，建立相稳定图；将AFM观察到的表面形貌（螺旋生长台阶）与XRD获得的极窄摇摆曲线FWHM相关联，论证生长模式对晶体质量的提升；更重要的是，将TEM/STEM观察到的无界面过渡层、原子级陡峭界面与EDS元素分布图结合，直接证实了Sn辅助低压工艺在抑制界面反应和互扩散方面的卓越效果。所有这些数据最终被整合起来，用于支持并阐述Sn辅助低压mist-CVD技术的工作机理和优势。
主要研究结果
各项表征结果系统地揭示了Sn辅助低压mist-CVD技术的优越性及其内在机理。
首先，XRD物相分析（图2a）表明，只有在同时施加低压（850 mbar）和Sn掺杂的条件下，才能获得纯净的单相ε-Ga2O3薄膜。Sn参考样品（有低压无Sn）和压力参考样品（有Sn无低压）的XRD图谱中均出现了α-Ga2O3的衍射峰，表明两者都无法完全抑制在蓝宝石界面上因晶格失配较小而热力学更易形成的α相。这一结果首次揭示了低压环境在mist-CVD系统中对ε相的稳定具有与Sn掺杂同等关键且协同的作用。对高结晶度样品的ε-Ga2O3（004）峰进行摇摆曲线测量（图2b），得到了前所未有的窄半高宽值0.08°。这个数值不仅远优于此前报道的mist-CVD结果（通常>0.17°），甚至与在近乎同质外延的ε-GaFeO3单晶衬底上获得的理论极限值（0.051°）相媲美，也达到了HVPE技术优化的水平。这定量证明了该技术获得了近乎完美的晶体排列和极低的晶格畸变。φ扫描结果（图2c）进一步确认了薄膜与衬底之间明确的外延关系：[100]ε-Ga2O3 // [11-20]蓝宝石，[010]ε-Ga2O3 // [10-10]蓝宝石，且具有六重旋转对称性，符合预期。
其次，AFM表面形貌分析（图3）提供了生长模式的关键证据。高结晶度样品的表面呈现出清晰的层状岛状结构，高度轮廓图显示出台阶状的逐渐升高。这与Burton-Cabrera-Frank（BCF）螺旋生长模型高度吻合，表明生长是通过多个螺位错中心驱动的台阶流模式进行的。振幅图更清晰地显示了相邻螺旋台阶通过边界扩散逐渐合并，最终形成连续薄膜的过程。这种生长模式与常压mist-CVD中常见的三维岛状团聚截然不同。得益于这种准二维层状堆叠的生长机制，样品表面达到了原子级平滑，RMS粗糙度仅为1.51 nm。研究指出，低压环境抑制了随机的气相吸附，同时增强了吸附原子在表面的迁移能力，使得原子能够精确地沿着螺位错台阶流动生长。这种机制促进了应变弛豫和缺陷在岛合并过程中的湮灭，最终只留下稀疏的螺位错作为生长中心，从而获得了极高的晶体质量。极窄的XRD摇摆曲线FWHM（0.08°）正是这种高度有序、缺陷密度极低的结构在宏观统计上的体现。
最关键的证据来自跨尺度的微观结构分析。横截面TEM图像（图4a, b）直接显示，高结晶度样品的ε-Ga2O3薄膜与蓝宝石衬底之间的界面异常清晰、平滑，没有任何可探测到的非晶或不同晶相的过渡层。测得的晶面间距（4.64 Å）与ε-Ga2O3的（002）面相符。FFT分析（图4d）确认了薄膜的正交晶系结构。HAADF-STEM图像（图4e）与EDS元素面扫图（图4f）提供了化学成分上的确证：Ga和O元素的信号在界面处陡然变化，Al元素被严格限制在衬底一侧，没有检测到Al-Ga互扩散。Sn元素均匀分布在薄膜中。这种化学陡峭、结构完整的异质界面对于后续构建高性能器件，特别是基于二维电子气（2DEG）的HEMT至关重要，因为它可以最大限度地减少界面散射，并允许通过异质结构设计精确调控界面处的压电极化和自发极化。
结论与意义
本研究的结论是，Sn辅助低压mist-CVD技术代表了一项ε-Ga2O3外延生长领域的突破性进展。它通过Sn介导的成核与低压工艺优化的协同整合，成功解决了长期困扰该领域的界面相抑制和晶体学精度控制难题。该技术实现了真正的层状生长，获得了原子级平滑的表面（RMS = 1.51 nm）和超高晶体质量的单相ε-Ga2O3薄膜（XRD FWHM = 0.08°）。其性能不仅超越了传统的mist-CVD，甚至可以媲美高性能但成本高昂的HVPE技术，同时保持了mist-CVD固有的成本效益和优异的厚度可控性。
这项研究的科学价值在于阐明了一种新颖的、协同的材料生长机制：低压环境不仅从动力学上优化了生长过程（促进表面扩散、抑制随机成核），还与Sn掺杂的化学作用相结合，从根本上改变了ε相在异质衬底上的成核与稳定热力学。它为在非共格衬底上实现高结晶质量、无缺陷异质外延提供了一个普适性的策略范例。
其应用价值极为显著。该方法生长的ε-Ga2O3薄膜，凭借其超高的晶体质量、无界面过渡层、原子级陡峭的界面以及出色的表面平整度，为制备高性能的极化工程异质结构、HEMT和射频器件奠定了理想的材料基础。由于该方法兼容廉价的蓝宝石衬底、前驱体消耗低、设备成本相对可控，它为实现ε-Ga2O3基超宽禁带器件的规模化生产提供了一条切实可行的技术路径，有望推动下一代功率电子和量子电子学的发展。
研究亮点