钙钛矿太阳能电池稳定性新突破：基于脒基配体的化学与场效应钝化策略
一项发表于《Science》期刊、于2024年11月22日出版的最新研究，为高效钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）的长期运行稳定性难题提供了创新性的解决方案。该研究由来自美国西北大学（Northwestern University）、加拿大多伦多大学（University of Toronto）、澳大利亚格里菲斯大学（Griffith University）和美国阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）的多个团队合作完成，主要作者包括Yi Yang, Hao Chen, Cheng Liu, Jian Xu等，通讯作者为Bin Chen, Mercouri G. Kanatzidis和Edward H. Sargent。
学术背景与目标 钙钛矿太阳能电池在过去两年中发展迅猛，其认证稳态功率转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）已超过26%。这一进展的关键驱动力之一是表面钝化技术的广泛应用，包括使用低维钙钛矿、芳香胺和铵基配体等。其中，有机铵盐配体因其能够通过静电相互作用有效钝化表面缺陷、抑制非辐射复合，已成为实现高效率（≥25%）PSCs的标配。
然而，当前最先进的铵基配体存在一个根本性弱点：在光和热应力下容易发生去质子化反应，转化为挥发性的胺和卤素。这不仅导致钝化效果失效，还会在钙钛矿表面产生新的缺陷，是制约PSCs、特别是高效器件在高温下长期运行稳定性的核心瓶颈。先前研究表明，甲脒（Formamidinium, FA）基钙钛矿体相中氢空位的形成能更高，其配体去质子化更困难，稳定性更佳。受此启发，研究团队提出一个核心假设：将钝化配体的锚定基团从铵基（Ammonium）改为脒基（Amidinium），利用其共振效应增强的N-H键和独特的分子结构，可以显著抑制去质子化过程，从而在保持甚至提升器件效率的同时，大幅增强钝化层的热稳定性。 本研究的目标即是系统验证这一假设，开发一套基于脒基配体的新型钝化策略，并制备出兼具高效率与高运行稳定性的倒置结构钙钛矿太阳能电池。
详细研究流程与实验设计 本研究包含多个逻辑严谨、层层递进的实验环节，主要流程如下：
配体设计与稳定性理论/基础验证：研究首先通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，比较了常用铵基钝化剂（如丙烷-1，3-二碘化二铵，PdAI₂；丁基碘化铵，BAI等）及其对应脒基衍生物（如丙烷二亚胺酰胺氢碘酸盐，PdII₂；丁亚胺酰胺氢碘酸盐，BII等）的N-H键解离能。计算表明，脒基化使N-H键解离能提升了13%至29%。随后，通过酸碱滴定法实验测定了这些配体的酸解离常数（pKa），发现脒基阳离子的pKa值至少比其铵基对应物高10%，这意味着其去质子化平衡常数（Ka）降低了超过90%。此外，热重分析-质谱联用（TGA-MS）显示，铵基配体在加热时会产生挥发性碘（I₂），这源于去质子化产生的碘化氢（HI）氧化，而对应的脒基配体则未观察到此现象。这些理论与基础实验共同证实了脒基配体在分子层面具有更强的抗去质子化能力。
钝化层稳定性表征：将选定的铵基（PdAI₂, 4FBAI）和脒基（PdII₂, 4FBII）配体通过动态旋涂异丙醇溶液的方式沉积在钙钛矿薄膜表面。随后，将处理后的薄膜置于加速老化条件（85°C、1个太阳光等效光照、空气中50%相对湿度）下处理2小时。使用X射线光电子能谱（XPS）深度剖析和时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）对老化前后的薄膜进行分析。XPS结果显示，老化后铵基配体（PdAI₂和4FBAI）的特征峰（N 1s或F 1s）显著减弱或消失，而脒基配体（PdII₂和4FBII）的特征峰则保持稳定。ToF-SIMS进一步定量证实了铵基配体信号的严重损失（PdAI₂损失99%，4FBAI损失85%），而脒基配体信号则大部分得以保留（PdII₂保留93%，4FBII保留80%）。这些表征直接证明，在器件工作相关的老化条件下，脒基钝化层能够更持久地驻留在钙钛矿表面，验证了其卓越的稳定性。
双分子钝化策略的开发与性能评估：为了同时实现场效应钝化和化学钝化，研究借鉴了先前铵基双分子钝化（ABP）的思路（如PdAI₂/3MTPAI组合），开发了脒基双分子钝化（ADBP）策略，即PdII₂/4FBII组合。通过紫外光电子能谱（UPS）测量钙钛矿表面的能带边缘和电子浓度（n），发现PdII₂处理能显著提升表面电子浓度（n = 8 × 10¹⁴ cm⁻³），表明其具有场效应钝化能力，能排斥界面处的少数载流子（空穴）。而通过时间分辨光致发光（TRPL）测量载流子寿命发现，4FBII处理能带来最长的载流子寿命（2.6毫秒），显示出优异的化学钝化效果，有效抑制了表面缺陷导致的非辐射复合。将两者结合的ADBP策略（PdII₂/4FBII）则同时具备了高电子浓度（5.2 × 10¹⁴ cm⁻³）和长载流子寿命（2.4毫秒），实现了协同钝化。更重要的是，在加速老化后测量薄膜的光致发光量子产率（PLQY）发现，基于ABP的薄膜（PdAI₂/3MTPAI）老化后PLQY降至初始值的40%以下，而基于ADBP的薄膜（PdII₂/4FBII）则能保持约70%的初始PLQY，凸显了ADBP策略在维持钝化效果方面的耐久性优势。
器件制备与性能测试：基于上述ADBP策略，研究团队制备了倒置结构（p-i-n）的钙钛矿太阳能电池，结构为FTO/SAMs/Perovskite/Passivation Layer/C60/SnOx/Cu。器件统计显示，采用PdII₂/4FBII钝化的器件平均PCE达到25.9%，显著优于未钝化的对照组（23.7%），主要归功于开路电压（Voc）和填充因子（FF）的提升。与采用传统ABP策略（PdAI₂/3MTPAI）的器件（平均PCE 25.4%）效率相当。最优性能的ADBP器件（活性面积0.05 cm²）获得了26.7%的PCE，其短路电流密度（Jsc）为26.5 mA cm⁻²，Voc为1.18 V，FF为85.5%，稳态输出效率为26.5%。该器件被送至国家光伏产业计量测试中心（NPIM）进行独立认证，获得了26.3%的认证准稳态效率。大面积器件（1.04 cm²）也实现了25%的效率。
器件运行稳定性测试：为了评估ADBP策略对器件运行稳定性的影响，研究对封装后的器件进行了加速寿命测试，遵循ISOS-L-3-85协议（85°C，50%相对湿度，1个太阳光持续照射并保持最大功率点跟踪）。结果显示，基于PdII₂/4FBII的PSC在连续运行1100小时后，仍能保持初始效率的90%以上（T90 > 1130小时）。相比之下，基于PdAI₂/3MTPAI的器件在相同时间内效率损失了35%。这一结果创造了在高温运行条件下效率与稳定性结合的最佳记录之一。
主要研究成果及其逻辑关联 本研究取得了一系列相互支撑、逻辑连贯的重要结果： 1. 分子层面验证：DFT计算和pKa滴定首先从理论上和化学本质上证明了脒基配体比铵基配体具有更强的N-H键和更低的去质子化倾向，为后续研究奠定了理论基础。 2. 薄膜层面验证：XPS和ToF-SIMS对老化后薄膜的表征，将分子层面的稳定性差异直接关联到钙钛矿/钝化层界面的实际变化上，证实了脒基配体能在严苛条件下更稳定地存在于表面，避免了因配体流失导致的钝化失效。 3. 光电性能验证：UPS和TRPL测试表明，脒基配体不仅能实现有效的场效应钝化（PdII₂）和化学钝化（4FBII），其双分子组合（ADBP）还能协同作用，且在老化后能更好地维持钝化效果（更高的PLQY保持率）。这建立了钝化层稳定性与器件光电性能稳定性之间的桥梁。 4. 最终器件验证：高效率（26.3%认证效率）和超高稳定性（1100小时85°C下T90）的器件性能，是前述所有基础发现和中间步骤的最终体现和综合验证。它证明了从“分子设计”（铵基到脒基）到“钝化策略”（单分子到双分子协同），再到“器件工程”的全链条创新是成功的。
研究结论与价值 本研究的主要结论是：将钝化配体的锚定基团从铵基转变为脒基，能够有效抑制配体在光和热应力下的去质子化过程，从而显著提升钙钛矿表面钝化层的热稳定性。结合脒基场效应钝化剂（PdII₂）和化学钝化剂（4FBII）的双分子钝化（ADBP）策略，可以在不牺牲器件效率的前提下，大幅延长钙钛矿太阳能电池在高温下的运行寿命。
其科学价值在于： * 提出了新的材料设计原则：为钙钛矿及其他类似光电器件的表面钝化分子设计指明了新方向，即关注配体头基的本征化学稳定性（如抗去质子化能力），而不仅仅是其钝化功能。 * 深化了稳定性机制理解：明确将配体去质子化确立为限制高温下PSCs稳定性的一个关键因素，并提供了抑制该过程的有效方法。 * 展示了协同钝化的成功范例：ADBP策略证明了通过合理组合不同功能的稳定分子，可以实现“1+1>2”的持久钝化效果。
其应用价值极为显著： * 推动了PSCs产业化进程：研究直接解决了高效PSCs在高温运行下的稳定性瓶颈问题，获得的器件在85°C高温下超过1100小时的T90寿命，是迈向商业化应用的重要一步。 * 提供了可推广的解决方案：文中开发的脒基配体库和ADBP策略具有普适性，有望被其他研究组和产业界采纳，用于开发更稳定的钙钛矿光电器件。
研究亮点 1. 核心创新点新颖：研究抓住了“铵基去质子化”这一被忽视但至关重要的稳定性限制因素，并通过巧妙的“脒基化”策略予以解决，切入点精准且创新性强。 2. 研究体系完整：从理论计算、分子合成、基础物化性质表征，到薄膜界面分析、光电性能测试，再到完整器件的效率与长期稳定性评估，构成了一个非常完整、逻辑闭环的研究链条，证据链坚实。 3. 性能指标突出：实现了26.3%的认证效率与在85°C高温下超过1100小时的卓越运行稳定性（保持90%以上初始效率），是目前公开报道中效率与高温稳定性综合性能最佳的成果之一。 4. 方法论具有启发性：结合DFT计算、pKa测量、TGA-MS、XPS深度剖析、ToF-SIMS等多种表征手段，系统地揭示了从分子结构到器件性能的演变机制，为后续研究提供了方法论范例。
其他有价值内容 文章中提到的“共振稳定化”效应是脒基稳定的关键：脒阳离子的正电荷可以沿着N-C-N骨架离域，降低了整体能量，使其比正电荷定域在单个氮原子上的铵基阳离子更稳定。此外，研究还指出脒基的平面结构使其能与卤化物形成四个氢键，而铵基只能形成三个，这也可能增强了其与钙钛矿表面的结合。这些细节加深了对脒基配体优越性的理解。
这项研究通过精妙的分子工程和界面设计，为解决钙钛矿太阳能电池的稳定性难题提供了具有重要理论和实际意义的突破，标志着该领域向实用化迈出了坚实的一步。