本研究由大连理工大学化工学院的Zhe Zhang、Lei Wu、Yuzhen Pan、Yawen Sun、Jiali Wang以及Wei Ma等人，联合沈阳理工大学环境与化学工程学院的Zhen Chen、攀钢集团钒钛资源有限公司的Linsen Wei以及北京低碳清洁能源研究院的Zihong Cheng和Baodong Wang共同完成。该研究于2024年7月15日在线发表于期刊《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》第700卷，文章编号为134833。

从学术背景来看，该研究属于盐湖卤水锂资源提取与吸附材料科学领域。锂及其化合物在锂离子电池、陶瓷、航空和航天等工业中应用广泛，市场需求逐年增长。全球锂资源主要集中在盐湖卤水中，约占锂储量的70%至80%。与矿石提锂相比，从盐湖卤水中提取锂具有工艺简单、成本低、效率高等优点。然而，盐湖卤水中通常含有大量的镁、钠、钾、钙等共存离子，尤其是高镁锂比卤水中锂的选择性分离极具挑战。在众多提锂方法中，锂离子筛（lithium ion sieve）因其具有“记忆效应”和高选择性而被认为是最有前景的吸附材料之一。但传统锂离子筛在中性盐湖卤水中的吸附容量通常低于碱性环境，且酸洗脱附过程中锰的溶损会破坏材料结构、降低循环稳定性。因此，本研究旨在通过掺杂碳量子点（carbon quantum dots, CQDs）对锂离子筛进行改性，以提高其在中性高镁锂比盐湖卤水中的锂吸附容量和选择性，同时改善材料的孔结构和界面性质。研究团队以桃胶（peach gum）为原料制备桃胶碳量子点（PG-CQDs），采用共沉淀法制备了改性锂离子筛吸附剂PG-CQDs@HMS。

在研究流程方面，本研究主要包括材料合成、批次吸附实验、电化学测试和材料表征四个环节。在材料合成阶段，首先将桃胶溶于去离子水中，在200℃下反应4小时，经过滤和浓缩得到改性桃胶（即PG-CQDs，固含量为51.2%）。随后准确称取11.88 g四水合氯化锰（MnCl₂·4H₂O）和0.5 g PG-CQDs溶于200 mL去离子水中，在200 rpm磁力搅拌下，将氢氧化锂（LiOH）和过氧化氢（H₂O₂）溶液缓慢滴入上述混合液，形成黑色凝胶。凝胶经60℃干燥、研磨后在空气中煅烧，再以0.5 M盐酸进行酸洗处理，最后过滤、洗涤并干燥，制得PG-CQDs@HMS。相同条件下未添加PG-CQDs的样品记为HMS。在批次吸附实验中，将10 mg吸附剂加入100 mL盐湖卤水（初始锂浓度为221.43 mg/L，pH为中性），在室温下以120 r/min搅拌24小时，用公式 qe = (c₀ − cf)·V/m 计算平衡吸附容量。吸附动力学数据分别用准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合。竞争吸附实验在50 mL同一盐湖卤水中加入0.1 g吸附剂，通过分布系数Kd和分离因子α评价选择性。电化学测试中，将70 mg PG-CQDs@HMS、20 mg乙炔黑和10 mg聚偏氟乙烯（PVDF）分散于200 μL N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，涂覆于1 cm²泡沫镍上，干燥后采用恒电流充放电法测试比容量。材料表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线能谱（EDX）、透射电子显微镜（TEM）、热重分析（TGA）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附等温线（BET）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、Zeta电位和表面自由能分析等。其中，通过EDX、XPS和FTIR等多种手段联合证实了PG-CQDs通过Mn-O-C键成功掺杂进入锂离子筛骨架，这是本研究中较为关键的结构表征策略。

从主要结果来看，SEM和TEM图像显示PG-CQDs@HMS颗粒尺寸均匀，掺碳后粒径由约15 nm增大至18–30 nm。EDX分析表明C、O、Mn元素共存，碳含量为2.97%，证实碳成功掺杂。TGA结果显示PG-CQDs@HMS在200–450℃区间失重更明显，残余质量更低，进一步说明有机碳组分的存在。XPS分析中，Mn 2p谱图显示PG-CQDs@HMS中的锰主要为+4价，说明酸洗脱锂后材料结构保持稳定。C 1s和O 1s谱图的变化以及FTIR中Mn-O-C特征峰的出现，证明CQDs与锂离子筛之间形成了Mn-O-C键。XRD谱图显示PG-CQDs@HMS的衍射峰强度高于HMS，且（311）和（400）晶面衍射峰向低角度移动，表明晶格畸变率增大。氮气吸附测试表明PG-CQDs@HMS的比表面积（84 m²/g）和总孔容（37.6 mm³/g）均高于HMS（67 m²/g，28.9 mm³/g），证明CQDs的掺杂增加了孔结构。在吸附性能方面，PG-CQDs@HMS在中性条件（pH=7）下最大吸附容量达34.6 mg/g，约为未改性HMS的两倍。pH影响实验表明，HMS的吸附容量随pH升高而增大，而PG-CQDs@HMS在中性条件下表现最佳，这归因于其表面丰富的羟基和羧基提供了额外的Li⁺交换位点。温度实验显示，随着温度从278 K升至318 K，各离子的吸附容量均有所增加，说明Li⁺吸附为吸热过程。在竞争吸附方面，PG-CQDs@HMS对Li⁺的分布系数远高于Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺和Na⁺，分离因子αLi/Me在293.2至11434之间，表明在高镁锂比卤水中仍具有优异的锂选择性。动力学拟合结果表明，准二级动力学模型（R²=0.991）优于准一级模型（R²=0.967），说明化学吸附是速率控制步骤，吸附过程主要受H⁺与Li⁺的化学计量交换控制。等温吸附拟合中，Langmuir模型（R²=0.99）优于Freundlich模型（R²=0.97）。Zeta电位和比容量测试显示，PG-CQDs@HMS在Li⁺吸附后Zeta电位升高幅度大于HMS，比容量达到205 F·g⁻¹，高于HMS的148 F·g⁻¹，说明碳量子点掺杂提高了电荷存储能力和界面吸附位点。脱附与循环实验表明，在1 M盐酸中洗脱3小时，锂提取率为89.7%，锰溶损率为0.88%。经过5次吸附-脱附循环后，吸附容量从34.8 mg/g降至30.2 mg/g，仍保持初始容量的86.8%，且锰溶损率始终低于0.88%，证明材料具有优异的循环稳定性。

在结论部分，研究提出了一种以桃胶碳量子点掺杂锂离子筛的新型吸附剂PG-CQDs@HMS。该材料的分子式为H₂.₀₅Mn₁.₈₆C₀.₄₃O₄，在中性高镁锂比盐湖卤水中最大吸附容量达34.6 mg/g，分离因子为293.2–11434。吸附过程符合准二级动力学和Langmuir等温模型，说明吸附为化学吸附主导。CQDs的掺杂通过形成Mn-O-C键增加了锂离子筛的孔结构、比表面积、质子数和表面自由能，从而提高了吸附容量和电化学性能。该材料在复杂水体系中锂离子提取方面具有大规模应用潜力，为中性盐湖卤水锂资源的高效回收提供了新的材料设计思路。

本研究的亮点在于：首次以桃胶为碳源，将碳量子点通过共沉淀法原位掺杂进入锂离子筛，利用Mn-O-C键稳定连接有机碳组分与无机锰氧骨架；在不改变锂离子筛主体结构的前提下，显著提升了中性条件下的锂吸附容量和选择性；同时通过多种表征手段系统揭示了碳量子点掺杂对孔结构、结晶性、表面电荷和电化学性能的影响机制。此外，该材料在高镁锂比卤水中仍表现出极高的分离因子，且循环稳定性良好，具有潜在的工程应用前景。