针对高拉伸性、强韧、高导电性的实验室合成PEDOT:PSS/羟乙基纤维素薄膜用于皮肤健康监测设备的学术研究报告
一、 作者、机构与发表信息
本研究由韩国多个研究机构的科研人员合作完成。主要作者包括 Joo Won Han（釜庆国立大学产学合作基金会）、Anky Fitrian Wibowo、Jihyun Park、Jung Ha Kim、Ajeng Prameswati、Siti Aisyah Nurmaulia Entifar（以上均来自釜庆国立大学智能绿色技术工程系）、Jonghee Lee（韩国国立韩巴大学创意融合工程系）、Soyeon Kim、Dong Chan Lim（韩国材料科学研究院表面技术部）、Myoung-Woon Moon、Min-Seok Kim（韩国科学技术研究院材料与生命科学研究部）。通讯作者为 Yong Hyun Kim（釜庆国立大学智能绿色技术工程系）。该研究成果以题为“Highly stretchable, robust, and conductive lab-synthesized PEDOT:PSS conductive polymer/hydroxyethyl cellulose films for on-skin health-monitoring devices”的论文形式，于2022年3月24日在线发表于学术期刊《Organic Electronics》第105卷，文章编号106499。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于柔性可拉伸电子（Stretchable Electronics）与生物相容性传感材料领域。随着个性化医疗和健康监测技术的发展，能够直接贴附于皮肤、实时监测人体生理信号和运动的可拉伸皮肤传感器（on-skin sensors）需求日益增长。这类传感器需要具备高拉伸性、优异的机械鲁棒性、良好的生物相容性、高灵敏度以及稳定的电学性能。尽管导电聚合物如聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）因其高导电性、柔韧性和溶液加工性被视为有前途的传感材料，但其在可拉伸基底上的附着力、长期使用的机械稳定性以及与生物组织的兼容性仍是挑战。
基于此背景，本研究旨在开发一种适用于高性能皮肤传感器的材料体系。研究团队选择实验室自行合成的PEDOT:PSS（而非商用产品）与生物聚合物羟乙基纤维素（Hydroxyethyl Cellulose, HEC）结合，以制备兼具高导电性、高拉伸性、机械强韧性和生物相容性的复合薄膜。研究的核心目标是通过界面功能化和后处理策略，同时优化PEDOT:PSS薄膜的电学性能和与HEC基底的机械结合力，从而构建出能够灵敏、可靠地检测多种人体活动的皮肤集成式应变传感器。
三、 详细研究流程与方法
本研究的工作流程系统且严谨，主要包含以下几个关键步骤：
1. 材料制备与薄膜合成： * 可拉伸纤维素薄膜制备： 研究人员首先将HEC粉末溶解于去离子水中，随后依次加入蔗糖和甘油作为塑化剂，经搅拌、过滤后，将溶液浇铸在培养皿中并于55°C烘箱中干燥过夜，最终剥离得到透明的可拉伸HEC薄膜。这种基于天然聚合物的基底材料成本低廉、光学透明且生物相容性好。 * 实验室合成PEDOT:PSS溶液： 为了实现对材料性能的定制化调控，研究团队采用了氧化聚合法自行合成PEDOT:PSS。在氮气保护下，将聚苯乙烯磺酸盐（PSS）、过硫酸钠（Na₂S₂O₈）、硫酸铁（Fe₂(SO₄)₃）与去离子水混合，然后加入3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）单体，持续搅拌反应20小时，得到深蓝色的PEDOT:PSS溶液（PEDOT与PSS重量比为1:2）。最后，向溶液中掺入乙二醇（6 vol%）和氟表面活性剂Capstone FS-31（0.1 vol%）以优化成膜性。实验室合成的优势在于可以灵活调整合成参数，例如未来可探索在合成过程中引入强酸进行原位掺杂，以提升电导率同时避免后处理对纤维素基底的潜在损伤。 * 11-氨基十一烷酸（11-AA）溶液配制： 将11-AA粉末溶于水/乙醇混合溶剂（体积比2:8）中，该溶液将同时用作界面改性剂和后处理溶剂。
2. 功能性PEDOT:PSS/HEC薄膜的制备与处理： * 界面功能化： 首先对HEC薄膜进行氧等离子体处理，使其表面富含羟基（-OH）官能团。随后，将11-AA溶液旋涂在HEC薄膜上并退火。11-AA分子一端的氨基（-NH₂）和羧基（-COOH）可以与HEC表面的-OH基团以及低表面能区域结合，另一端则可为后续PEDOT:PSS的附着提供活性位点。 * PEDOT:PSS薄膜沉积： 在经11-AA功能化的HEC基底上旋涂实验室合成的PEDOT:PSS溶液，然后退火固化。此过程重复三次，以构建稳定且导电的三层薄膜结构。 * 11-AA后处理： 将制备好的PEDOT:PSS/HEC薄膜浸入11-AA溶液中15分钟，然后退火。该后处理过程重复两次以优化效果。后处理旨在进一步提升薄膜的电导率。
3. 材料表征与性能测试： * 电学性能表征： 使用源测量单元（Keithley 2401）通过两线法测量薄膜的方块电阻（Sheet Resistance）。研究了不同旋涂层数、转速以及后处理条件（浸渍时间、次数）对初始方块电阻的影响。同时，使用定制拉伸台和源表，实时测量薄膜在不同拉伸应变（最高至60%）下的电阻变化。 * 形貌与结构分析： 利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察薄膜在0%和60%应变下的表面形貌，分析裂纹和褶皱的产生情况。通过X射线衍射（XRD）分析薄膜的层状堆叠结构。利用拉曼光谱（Raman Spectroscopy）和X射线光电子能谱（XPS）分析PEDOT链的构象变化、PSS的去除情况以及薄膜表面的化学状态。 * 机械鲁棒性测试： 设计了三种测试来评估薄膜的耐久性：(1) 胶带粘贴-剥离测试： 反复用胶带粘贴并剥离薄膜表面，监测电阻变化，直接评估PEDOT:PSS层与HEC基底之间的结合强度。(2) 循环弯曲测试： 在5毫米弯曲半径下进行多达500次的循环弯曲，监测电阻稳定性。(3) 循环拉伸/释放测试： 在30%的应变下进行多达100次的循环拉伸，评估薄膜在动态形变下的电学稳定性。 * 传感器性能演示： 将优化后的薄膜（标记为PEDOT:PSS_IP）连接到铜带电极上，制成应变传感器。将其保形地贴附在人体皮肤的不同部位，实时监测并记录在皮肤触摸、手指弯曲、手腕弯曲、皮肤起皱、呼吸（浅呼吸、深呼吸、极深呼吸）和行走等不同活动下的相对电阻变化（δR/R₀）。
四、 主要研究结果与分析
1. 材料制备与优化结果： 实验确定了最佳制备参数：三层PEDOT:PSS（旋涂速度2000 rpm）并结合两次11-AA后处理（每次浸渍15分钟）能获得最优性能。未经任何处理的参考薄膜（PEDOT:PSS_Ref）初始方块电阻为4900 Ω/sq。仅进行界面功能化（PEDOT:PSS_I）的薄膜电阻反而升高至10100 Ω/sq，这可能与界面层引入的额外阻抗有关。而仅进行后处理（PEDOT:PSS_P）的薄膜电阻显著降低至1170 Ω/sq。当结合了界面功能化和后处理（PEDOT:PSS_IP）时，薄膜获得了最低的初始方块电阻，仅为581 Ω/sq，相比参考薄膜降低了88.1%。这证明了11-AA的双重作用具有协同效应。
2. 电学与机械性能提升机制： * 电导率提升机制： 拉曼光谱结果显示，后处理后，对应PSS的特征峰（~1128 cm⁻¹）强度减弱，表明部分绝缘性的PSS被去除。同时，PEDOT链中Cα–Cα′间环伸缩振动峰（1252 cm⁻¹）的减弱，以及XRD中对应PEDOT/PSS交替层状堆叠的衍射峰从7.01°移动到6.69°，表明层间距d(100)减小。这些证据共同表明，11-AA后处理不仅去除了绝缘的PSS组分，更重要的是诱导PEDOT链的构象从卷曲的苯式（Benzoid）结构转变为更线性或扩展线圈的醌式（Quinoid）结构。这种构象变化增强了PEDOT链间的相互作用，形成了更致密、更有效的电荷传输路径，从而大幅提高了电导率。 * 机械鲁棒性提升机制： SEM图像显示，在60%应变下，优化后的PEDOT:PSS_IP薄膜比参考薄膜产生的裂纹更少、更浅。机械测试数据提供了有力支持：在12次胶带粘贴-剥离测试后，PEDOT:PSS_Ref薄膜的电阻增加了3.56倍，而PEDOT:PSS_IP薄膜仅增加1.20倍，表明界面结合力极大增强。在500次弯曲循环和100次30%应变拉伸循环后，PEDOT:PSS_IP薄膜的电阻变化率（分别为1.24倍和更小的变化）也显著低于参考薄膜（1.42倍）。这种增强归因于11-AA的界面功能化：其分子作为“桥梁”，通过形成S–N和S–O等化学键，将带正电的PEDOT与HEC基底牢固地连接在一起，提高了附着力，使薄膜在形变时不易分层或产生破坏性裂纹。
3. 应变传感性能演示结果： 基于PEDOT:PSS_IP薄膜的传感器展现出卓越的传感性能。在30%应变循环拉伸下，电阻响应迅速且可完全恢复。在压缩测试中，对50g和100g重物能产生区分明显的电信号。将其集成于皮肤后，传感器能够灵敏地检测多种人体活动：对轻微皮肤触摸有明确响应；手指弯曲90°时，相对电阻变化高达~100%；手腕弯曲因角度较小，变化约为~10%；皮肤起皱时变化约20%；在腹部监测呼吸时，能清晰区分浅呼吸、深呼吸（~200%变化）和极深呼吸（400-600%变化）的不同模式；置于脚底时，行走产生的信号变化超过四个数量级。所有这些信号都表现出快速的响应和恢复能力，证明了传感器的高灵敏度、优异的保形性和实时监测潜力。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发了一种基于实验室合成PEDOT:PSS和HEC的高性能、生物相容性可拉伸导电薄膜，并用于构建皮肤集成式应变传感器。核心结论是：通过使用11-氨基十一烷酸进行界面功能化和后处理，可以协同优化PEDOT:PSS/HEC薄膜的电学性能和机械鲁棒性。界面功能化通过增强PEDOT:PSS与HEC基底间的化学键合，显著提升了附着力与耐久性；而后处理则通过去除绝缘PSS并诱导PEDOT链构象转变，大幅提高了薄膜的电导率。最终得到的薄膜初始方块电阻低至581 Ω/sq，可承受高达100%的拉伸，并在反复的机械形变下保持稳定的电学性能。
该研究的科学价值在于提出并验证了一种通过单一分子（11-AA）实现界面粘附增强与体相电学性能提升的双功能策略，为设计高性能聚合物/生物基底复合电子器件提供了新的思路。其应用价值十分明确：所开发的传感器材料成本低、生物相容性好、制备工艺相对简单，能够灵敏、可靠地监测从细微表情到大幅肢体运动的各种人体活动，在个性化健康监测、人机交互、柔性机器人皮肤等领域具有广阔的应用前景。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的内容
研究中对不同处理条件的薄膜进行了系统对比（PEDOT:PSS_Ref, _I, _P, _IP），这种对照实验设计清晰地剥离并证明了界面功能化和后处理各自的作用及其协同效应。此外，研究还探讨了实验室合成PEDOT:PSS的潜在优势，即未来可通过在合成过程中引入酸性物质进行原位掺杂来进一步提升电导率，同时规避后处理强酸对纤维素基底的可能损害，这为后续研究指明了方向。补充材料中提供的ATR-FTIR光谱、不同制备参数下的电学性能图以及长时间循环拉伸测试结果，进一步支撑和完善了主要结论。