本研究是一项发表在《Analytical Chemistry》期刊2019年6月第91卷上的原创性研究。主要作者是Philipp Jehnichen和Carsten Korte*，通讯作者Carsten Korte来自德国于利希研究中心（Forschungszentrum Jülich）的IEK-3研究所。这项研究聚焦于锂离子电池领域，特别是针对一种高电压正极材料——LiNi0.5Mn1.5O4（有序相，记作o-LNMO）——的充放电过程，通过operando（工况/原位）拉曼光谱（Raman Spectroscopy）技术，深入探究了其结构演变与电解液分解行为。
研究的学术背景与目的
随着电动汽车和可再生能源存储需求的日益增长，开发具有更高能量密度的锂离子电池至关重要。提高能量密度的主要途径之一是提升正极材料的氧化电位（工作电压）。LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）作为一种高压尖晶石材料，其工作电压约为4.7 V（相对于Li/Li+），理论容量约为146.7 mAh/g，且具备成本低廉、无毒和倍率性能优异等潜力，被视为下一代高能量密度锂离子电池正极材料的有力候选者。
然而，LNMO（尤其是其有序相，o-LNMO）在商业化道路上仍面临严峻挑战，主要问题在于其循环过程中显著的容量衰减。这归因于多种复杂且相互关联的因素，包括：活性材料中过渡金属离子（Mn、Ni）的溶解、高电压下电解液的氧化分解、以及可能发生的不可逆相变等。为了改进材料性能并解决问题，必须从原子/分子层面深入理解LNMO在充放电过程中的动态结构变化及其与电解液之间的界面副反应。
因此，本研究的核心目标在于：利用对结构敏感且能实现工况监测的operando拉曼光谱技术，阐明o-LNMO在充放电过程中的电位分辨结构演化；同时，监测长期循环过程中电解液组分的变化，以揭示导致容量衰减的关键化学过程。研究旨在回答两个关键问题：1）拉曼光谱能否有效区分LNMO中镍的不同氧化态及伴随的结构变化，并将其与电化学微分容量（dQ/dV）曲线中的氧化还原过程关联起来？2）在循环过程中，活性材料和电解液是否存在降解产物，它们如何影响电池性能？
研究详细工作流程
本研究的工作流程可以清晰地划分为三个主要部分：电极制备与电池组装、电化学循环与operando拉曼光谱测量、以及数据采集与分析。
第一， 样品制备与测试电池组装。 研究所用的活性材料是商业购买的LNMO粉末（Sigma-Aldrich），其主要为有序结构（P4332空间群），粒径小于0.5 μm，纯度高于99%。研究人员将其与导电炭黑（CB，Timcal Super C65）和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF，Targray D-2）按85:10:5的重量比混合，分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，使用高速分散机搅拌2小时后，通过刮涂法涂覆在铝箔集流体上。随后，电极在90°C的真空烘箱中干燥48小时，最终电极涂层厚度约为40 μm。测试电池采用定制的、带有蓝宝石光学窗口的扣式电池（ECC-Opto-Std-Cell from EL-CELL），以实现激光的入射和拉曼散射光的收集。电池组装在严格控水控氧的手套箱（O2和H2O <0.1 ppm）中进行：从涂覆好的铝箔上冲裁出圆形正极片；使用压在钢网上的金属锂片作为负极；电解液为标准LP30，即1 M LiPF6溶解于体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶剂中。为了确保激光能照射到正极表面并收集信号，在玻璃纤维隔膜和锂负极上分别钻了直径2 mm和3 mm的孔。
第二， 电化学测试与Operando拉曼光谱测量。 这是本研究的核心实验环节，实现了光谱信号与电化学信号的同步采集。电化学循环使用Solartron Analytical 1400电池测试系统，在室温下以C/10的恒定电流倍率进行，电压窗口为3.5 V至5.0 V（相对于Li/Li+）。为了在恒电流充放电的间隙稳定电位并获取拉曼光谱，研究设定在每个充电步骤后，电池静置10分钟。
拉曼光谱测量系统采用785 nm波长的激光器（Oxxius），照射在样品上的功率为5 mW，以尽量减少激光可能引起的热效应或样品损伤。散射光通过一个大孔径的显微物镜（Olympus LCPLN20XIR，20倍，工作距离8.3 mm，NA=0.45）收集，经过二向色镜和透镜引导至光谱仪（Andor Shamrock SR-303i-A，配置800线/mm的光栅和80 μm狭缝）。信号最终由一个背照式、热电制冷至-60°C的CCD相机（Andor iKon-M 934）检测，并使用Andor Solis软件进行分析。整个operando测量以“动力学模式”进行，每个谱图记录55秒，累积12次，从而在整个充放电周期内获得高时间/电位分辨率的拉曼光谱序列。
第三， 数据处理与分析流程。 实验数据主要包括随时间/电位变化的拉曼光谱序列和同步记录的电化学数据（电压-容量曲线）。研究人员首先从电化学数据中提取了微分容量（dQ/dU）曲线，用于标识电化学氧化还原峰的位置。接着，对拉曼光谱数据进行了系统分析：1）物相识别： 通过比对已知文献和理论计算，指认了完全锂化态（LiNi0.5Mn1.5O4）和完全脱锂态（Ni0.5Mn1.5O4）的特征拉曼峰。2）电位相关性分析： 将拉曼谱图中各特征峰的强度、位置变化与电池电位、微分容量曲线中的氧化还原峰进行关联，绘制了拉曼光谱随电位变化的瀑布图，以可视化相变过程。3）长期循环分析： 对循环超过300周后的电池，采集其电解液区域的拉曼光谱，并与初始状态的光谱进行对比，分析EC、DMC溶剂以及PF6−阴离子特征峰强度的变化，并识别新出现的、归属于降解产物的拉曼峰。4）结构指认与讨论： 尽管没有进行新的第一性原理计算，但作者基于前人（如Ammundsen等人对λ-MnO2）的研究，通过结构类比，对Ni0.5Mn1.5O4相的拉曼峰进行了初步的振动模式归属。整个分析过程旨在建立“电化学电位-结构变化-电解液分解”三者之间的动态关联。
研究主要结果与发现
1. 有序LNMO（o-LNMO）的拉曼光谱指纹与电化学行为关联。 研究人员首先获得了完全锂化态o-LNMO（用作电极的初始材料）的拉曼光谱，在波数800 cm−1以下观测到多个清晰的拉曼峰，分别位于164, 222, 383, 409, 499, 532, 593, 613和640 cm−1。其中，593和613 cm−1处的两个分离良好的峰是有序相（P4332）的特征标志。通过与电化学微分容量（dQ/dU）曲线的同步分析，发现在充电（脱锂）过程中，尽管在4.72 V和4.76 V出现了分别对应于Ni2+/3+和Ni3+/4+氧化过程的明显峰值，但拉曼光谱在此电位区间内并未发生可观测的变化。这一现象表明，与Ni2+氧化为Ni3+和Ni3+氧化为Ni4+相关的结构变化（例如形成Li0.5Ni0.5Mn1.5O4中间相）无法通过拉曼光谱明确区分。
只有当电位上升至4.85-4.95 V的高区间时，拉曼光谱才发生急剧转变：LiNi0.5Mn1.5O4相的诸多特征峰（如164, 409, 499, 532, 595, 613, 640 cm−1）强度减弱直至消失，同时出现一组全新的拉曼峰（位于173, 454, 489, 540, 582, 634 cm−1），标志着完全脱锂态Ni0.5Mn1.5O4相的形成。而在放电（锂化）过程中，当电位降至4.71 V左右（对应于DCD中Ni4+还原为Ni3+的峰值）时，LiNi0.5Mn1.5O4相的拉曼峰重新出现。这一观察揭示了两个重要事实：首先，对于有序LNMO，拉曼光谱仅能明确区分完全锂化（LiNi0.5Mn1.5O4）和完全脱锂（Ni0.5Mn1.5O4）两相，对中间态Li0.5Ni0.5Mn1.5O4不敏感。其次，拉曼光谱检测到的完全相变电位（~4.85 V）显著高于电化学Ni3+/4+氧化峰电位（4.76 V），存在明显的滞后现象。
2. 脱锂相Ni0.5Mn1.5O4的拉曼峰指认与新峰的发现。 由于缺乏对Ni0.5Mn1.5O4的密度泛函理论（DFT）计算支持，作者通过与结构类似的λ-MnO2的拉曼光谱进行类比，对观察到的拉曼峰进行了合理归属。例如，新发现的454 cm−1峰（本研究首次报道）与λ-MnO2的463 cm−1峰（Eg振动模式）相对应，归属于Mn-O键的振动。同样，489、540、582、634 cm−1等峰也分别对应λ-MnO2中已知的振动模式（如T2g, A1g等），表明这些振动主要来源于Mn-O骨架，而非特定的Ni-O键。这一基于类比的指认方法为理解该相的振动特性提供了重要线索，但作者也强调，未来需要进行专门的理论计算以获得更精确可靠的指认。研究中观测到的582 cm−1峰曾被其他文献解释为表面形成的λ-MnO2层或Ni4+-O振动，但本研究的观察（高强度、与其它脱锂相峰同步出现和消失）支持其属于块体Ni0.5Mn1.5O4相的A1g对称性Mn-O振动。
3. 表面与体相锂化程度的差异解释。 拉曼光谱检测到相变的电位滞后（~4.85 V vs. 4.76 V）是一个关键发现。作者将其归因于拉曼光谱的探测深度有限（使用785 nm激光，估算穿透深度仅数百纳米），主要反映的是电极近表面区域的信息。而电化学测得的电位反映的是整个电极层（尤其是靠近集流体界面）的平均锂离子活性。这种差异表明，在充电过程中，电极体相可能已经完成了与电位相对应的脱锂反应，但由于电子传导限制或LiPF6在电极多孔结构内扩散受限导致的浓度梯度，电极表面区域的脱锂（及相应的相变）被延迟了。这一推论解释了为何使用X射线或中子衍射（探测整个电极体积）的研究能同步观察到相变与电化学平台，而表面敏感的拉曼光谱则显示出滞后。
4. 电解液的长期降解行为。 通过对循环超过300周后的电池进行拉曼光谱分析，研究人员获得了关于电解液降解的直接证据。对比初始状态和循环后状态的谱图发现：1）导电盐LiPF6消耗殆尽： 代表PF6−阴离子的特征峰（743 cm−1）在循环后完全消失，表明LiPF6在长期循环中被大量消耗，可能生成了氟磷酸盐、HF和LiF等不溶或不可逆产物。2）溶剂组分选择性分解： EC和DMC溶剂的拉曼峰强度均发生变化，但EC的某些特征峰（如718 cm−1和1226 cm−1处的峰）完全消失，而DMC的峰虽然减弱但仍可检测。这证明在高压氧化条件下，EC比DMC更易发生分解。3）降解产物的生成： 循环后出现了三个新的强拉曼峰（361， 1164， 1201 cm−1）。1164和1201 cm−1处的峰很可能归属于C-O伸缩振动，指示生成了酯类、醚类或醇类等有机分解产物。这些产物可能源自EC的氧化开环和脱羧反应。结合支持信息中观察到的电解液更新能暂时恢复容量、以及在负极检测到Ni和Mn的事实，研究指出容量衰减主要源于两方面：i）活性材料LNMO自身的分解，导致过渡金属离子溶出；ii）电解液在高压下的氧化/还原分解，形成含锂的固态产物，消耗了电化学可用的Li+离子。对于半电池，负极金属锂可以补充Li+的消耗，因此容量衰减更多地与导电盐LiPF6的消耗以及由此导致的离子电导率下降有关。
研究的结论与价值
本研究通过系统、精密的operando拉曼光谱实验，深入揭示了高压正极材料有序LNMO在充放电过程中的结构演化动力学及其与电解液的界面副反应机理，得出以下核心结论：
这项研究的科学价值在于：它提供了一种在工况下、从分子振动层面实时监测高压正极材料结构转变和界面化学的动态研究方法。所揭示的表面/体相反应异质性为优化电极微观结构（如导电网络、孔隙率）以提高反应均匀性指明了方向。而关于电解液，特别是EC和LiPF6，在高电压下不稳定的直接光谱证据，为开发更耐高压的新型电解液体系（如采用更稳定的溶剂、锂盐或添加剂）提供了关键的实验依据和评估手段，对于推动LNMO等高压正极材料的实际应用具有重要的指导意义。
研究亮点