本研究由Xiang Lan, Tianji Liu, Zhiming Wang, Alexander O. Govorov, Hao Yan以及Yan Liu共同完成。Xiang Lan、Hao Yan和Yan Liu来自亚利桑那州立大学分子设计与仿生中心及分子科学学院；Tianji Liu与Zhiming Wang来自中国电子科技大学基础与前沿研究院；Alexander O. Govorov同时在俄亥俄大学物理与天文系及中国电子科技大学任职。该研究成果于2018年8月21日发表于《Journal of the American Chemical Society》。
纳米材料的自组装结构动态调控是化学与材料科学研究领域一个极具意义的课题。尽管通过湿法合成和胶体自组装等手段，人们已经能够制备出具有精确形态和组成的静态手性纳米结构，例如利用手性生物分子引导金纳米颗粒、半导体纳米晶或磁性纳米颗粒的生长，或利用液晶、纤维、多肽、DNA纳米结构等模板引导纳米颗粒形成手性排列，但如何动态、可逆地调控纳米颗粒的手性超结构并主动切换其手性光学性质，仍然是一个重大挑战。现有的可重构胶体系统（如DNA连接的金纳米颗粒团簇或超晶格）虽有报道，但可重构的手性胶体材料实例稀少。本研究旨在通过DNA纳米技术，实现对金纳米棒三维手性等离子体螺旋超结构的动态、可逆调控，从而主动切换其圆二色性（Circular Dichroism， CD）等手性光学响应。研究目标在于开发一种通过合理分子设计与可预测自组装过程来构建复杂可重构手性材料的策略，为主动光控应用开辟新途径。
本研究的核心在于设计并验证一个基于DNA折纸（DNA origami）模板的动态可重构系统。整个工作流程可以概括为以下几个主要环节：DNA折纸模板设计与合成、金纳米棒（AuNR）功能化与手性螺旋超结构自组装、利用DNA链置换反应实现模板结构动态重构、以及最终对手性光学性质切换进行表征与理论验证。
首先，研究人员设计了一种新型的V形DNA折纸单体作为模板。该单体包含两个“臂”，每个臂由三层平行的DNA螺旋构成。两个臂之间通过一个可切换的DNA“间隔区”（spacer）连接。在一种构象下，该间隔区是一个2x4螺旋束，使得两个臂之间的夹角约为30°，称为折叠状态；在另一种构象下，通过DNA链置换反应，间隔区被切换为2x2螺旋束，使臂间角增大至约120°，称为伸展状态。此外，还设计了一种具有固定间隔区但“铰链”可变的H形DNA折纸单体，通过控制铰链处DNA“接触链”（touching strands）的结合状态，可以使单体在两种镜像对称的V形结构（左旋V形和右旋V形）之间转换。每个DNA折纸单体的一个臂上通过DNA杂交修饰了一根金纳米棒。当加入连接链（connector strands）时，这些功能化的DNA折纸单体能够通过分层自组装，形成长程有序的左旋手性等离子体螺旋超结构，从顶部观察呈现风车状。
其次，为了实现对超结构的动态重构，研究团队设计了精密的DNA链置换反应。对于折叠态与伸展态之间的切换，关键在于动态修改DNA折纸的间隔区。他们在体系中添加了两组辅助链：锁定链（L1, L2）和关键链（K1, K2）。要从折叠态转变为伸展态，需加入K1链和L2链。K1链与维持折叠态的锁定链L1完全互补，通过分支迁移过程置换掉L1，使原有的2x4螺旋束间隔区解离；同时，L2链与支架链结合，形成新的2x2螺旋束间隔区，从而将结构转变为伸展态。反之，加入K2和L1则可恢复折叠态。通过交替添加这些链，可以实现DNA折纸聚合物及金纳米棒超结构在折叠态与伸展态之间的可逆循环转换。对于手性反转，则利用H形DNA折纸。其两个臂的末端各有一对接触链，可以被“封闭链”（B1, B2）阻断。添加特定的“释放链”（R1或R2）可以移除一侧的封闭链，激活该侧的接触链进行杂交，从而使H形结构“锁”成特定方向的V形（左旋或右旋）。通过交替添加不同的释放链，可实现左旋与右旋V形结构之间的可逆转换，进而引导金纳米棒超结构发生手性反转。
在实验验证部分，研究团队采用了透射电子显微镜（TEM）和圆二色光谱（CD）作为主要表征手段。TEM用于直观确认DNA折纸模板及金纳米棒超结构的形貌与重构过程。他们统计了约500个自组装超结构，确认其主要由6-12根金纳米棒组成，形成约0.5-1圈的螺旋。通过对网格表面亲水性进行修饰，控制了DNA折纸在TEM载网上的主要附着方向，从而能够在不同视角下验证单体及聚合物的正确构象。结果显示，无论是单体还是聚合物，在折叠态、伸展态以及镜像态之间的转换都具有高度的结构保真度和可逆性，单步转换效率超过80%。
CD光谱则用于定量监测手性光学性质的动态切换。对于折叠态与伸展态之间的转换，实验测量显示，折叠态的左旋超结构产生了一个峰-谷双信号（bisignated）的CD谱线形状。当转换为伸展态后，CD信号的峰值下降，且峰位发生红移。峰值下降部分归因于伸展态的高度重复结构（每圈3个单位）降低了手性各向异性；峰位红移则是因为主导的等离子体共振模式从折叠态的反键模式转变为伸展态的成键模式。研究人员通过循环添加链置换反应试剂，成功实现了CD峰值和峰位波长随结构转换的可逆振荡。为了解释实验结果并验证其物理机制，他们采用了有限差分时域法（FDTD）进行理论计算。计算结果与实验观察定性一致：折叠态（30°）的CD信号强度高于伸展态（120°），且谱线发生红移。同时，他们通过统计分析TEM图像，发现转换过程中存在夹角约为50°的中间态，并计算了该中间态的CD光谱，其结果介于折叠态与伸展态之间，这合理解释了实验中观察到的转换不完全（效率低于100%）导致的信号偏差。
对于手性反转，实验结果同样令人信服。从松弛的H形结构出发，通过添加不同的释放链，分别形成了左旋和右旋的超结构。CD测量显示，两者的谱线形状呈垂直镜像关系，明确证明了光学手性的反转。虽然转换效率相对较低（约70%），且循环恢复效率有待提高，但这主要归因于复杂DNA体系中链置换反应可能存在的泄漏和干扰，但研究成功论证了手性主动切换的工作原则。理论计算同样支持这一结论，模拟出的左旋与右旋结构的CD谱线呈现相反的信号。
本研究的结论是，首次成功展示了一种具有完全可切换手性的可重构手性纳米粒子螺旋超结构。通过DNA引导的自组装和 rationally designed DNA链置换反应，实现了对金纳米棒手性螺旋超结构的主动、动态调控。该超结构可以在相同手性的紧密折叠态与伸展态之间转换，从而调控CD信号的强度和频率；也可以在左右镜像结构之间转换，从而实现手性信号的反转。这标志着在通过合理分子设计和可预测自组装来动态调控纳米尺度手性材料方面取得了重要突破。
此项研究具有重要的科学价值与应用潜力。在科学层面，它为解决动态调控纳米粒子手性超结构这一长期挑战提供了创新性方案，深化了人们对等离子体纳米粒子之间集体手性光学相互作用的理解，并为研究磁手性、手性量子光学等物理现象的动态工程化提供了一个新平台。在应用层面，这种DNA引导的可重构手性材料为智能传感、可调折射、主动彩色显示、光通信等需要主动控制光偏振的领域开辟了新途径。所展示的通用框架允许整合不同的功能构建块（如分子量子发射器、半导体量子点、磁性纳米粒子），从而为实现多功能手性光学材料与器件奠定了坚实基础。
本研究的亮点突出体现在几个方面：首先，这是首个实现手性可完全切换（包括强度、频率和符号）的纳米粒子螺旋超结构的报道，创新性显著。其次，研究方法极具特色，将DNA折纸技术的精确结构控制能力与DNA链置换反应的动态可编程性完美结合，创建了一个高度可控、可逆的纳米机器人式重构系统。第三，研究目标特殊，专注于在百纳米尺度上对复杂三维手性几何进行工程化动态调控，这一尺度对于实现显著且可调的手性光学响应至关重要。第四，研究工作系统而深入，结合了精密的纳米结构设计、严谨的实验表征（TEM、CD）以及扎实的理论模拟（FDTD），形成了一个完整的证据链，从结构变化到光学响应的因果关系阐述清晰。
此外，研究中还包含一些有价值的细节。例如，通过调控TEM载网的亲水性来控制DNA折纸的附着取向，从而更好地解析其三维结构；对转换过程中存在的中间态进行了统计分析和理论计算，合理解释了实验与理想模型之间的偏差；并讨论了影响手性反转效率的可能因素（如结构柔性、DNA序列设计、纳米棒尺寸等），为后续优化指明了方向。最后，作者展望了这一策略在构建更复杂、可转换、可切换的人工智能生物光子系统方面的潜力，显示了其广阔的跨学科应用前景。