一篇关于高质量κ-Ga₂O₃薄膜低温外延生长的突破性研究
本研究由法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学（Université Grenoble Alpes）的Andy Séguret、Ilyass Jellal、Matthieu Weber、Hervé Roussel、Isabelle Gélard、Laetitia Rapenne、Eirini Sarigiannidou，欧洲同步辐射实验室（ESRF）的Fabrice Wilhelm与Andrei Rogalev，以及格勒诺布尔-阿尔卑斯大学的Edith Bellet-Amalric、Eva Monroy和通讯作者Vincent Consonni等组成的联合研究团队共同完成。该研究成果已正式发表于Chemistry of Materials期刊，网络版发布于2026年2月13日（接收于2026年1月30日）。
一、 学术背景与目标
本研究属于宽禁带/超宽禁带半导体材料与薄膜生长技术交叉领域。近年来，以氧化镓（Ga₂O₃）为代表的超宽禁带半导体因其极高的临界击穿电场和优异的巴利加优值，在高功率电子器件领域展现出巨大潜力。在Ga₂O₃的多种同质异形体中，单斜相的β-Ga₂O₃因热力学稳定且可熔体生长而备受关注。而另一种正交晶系的κ-Ga₂O₃（曾常被误认为ε-相）虽然具有亚稳态特性，但其在高达700°C下仍可存在，并且展现出强烈的自发极化和压电特性，这使其在射频谐振器、场效应晶体管以及可能产生二维电子气（2DEG）的异质结器件方面具有独特优势。
然而，高质量κ-Ga₂O₃外延薄膜的制备通常依赖于金属有机化学气相沉积（MOCVD）、脉冲激光沉积（PLD）和分子束外延（MBE）等技术，这些方法往往需要较高的生长温度（> 650°C）或复杂的设备配置。原子层沉积（Atomic Layer Deposition， ALD）技术以其优异的薄膜均匀性、保形性和低温生长的潜力而著称，但传统上，用于ALD生长的Ga₂O₃薄膜多为多晶或非晶态，难以实现高结晶质量的外延生长。近年来，虽有研究尝试利用等离子体增强ALD（PEALD）或特定前驱体组合生长结晶相Ga₂O₃，但对使用三乙基镓（Triethylgallium， TEGa）和臭氧（O₃）这一相对未被深入探索的前驱体组合，在c面蓝宝石（α-Al₂O₃）衬底上实现高质量外延κ-Ga₂O₃的生长，其系统性研究尚属空白。
因此，本研究的核心目标是：探究利用TEGa和O₃作为化学前驱体，通过热ALD（非等离子体辅助）在c面蓝宝石衬底上生长Ga₂O₃薄膜的可能性，系统研究沉积温度对薄膜形貌、结晶质量、晶体结构和光学性质的影响，并最终实现在相对低温下制备出具有高外延质量的纯相κ-Ga₂O₃薄膜，从而证明ALD（在此背景下亦可称为原子层外延，Atomic Layer Epitaxy， ALE）在氧化物半导体外延生长领域的强大竞争力。
二、 详细研究流程与方法
本研究遵循一套严谨的“工艺优化-结构表征-性能分析”工作流程，具体步骤如下：
第一步：ALD工艺窗口的确立与薄膜沉积 所有薄膜沉积均在Picosun R200标准反应腔中进行。研究团队首先优化了生长参数。通过固定沉积温度为250°C，分别改变TEGa和O₃的脉冲时间，测量每个循环的生长速率（Growth Per Cycle， GPC），确定了表面饱和所需的脉冲条件：0.1秒的TEGa脉冲和4秒的O₃脉冲，中间和之后各用5秒的N₂进行吹扫，构成一个完整的ALD循环（0.1 s TEGa / 5 s N₂ / 4 s O₃ / 5 s N₂）。随后，在150°C至450°C的温度范围内进行沉积，以确定“ALD窗口”。研究发现，GPC在250°C至400°C之间保持恒定（~0.42 Å/cycle），标志着理想的ALD反应区。温度低于250°C时，反应动能不足；高于400°C时，TEGa发生脱附，导致生长速率下降。基于此，后续研究的薄膜均在此ALD窗口内（250-400°C），通过400个循环在c面蓝宝石和（100）硅衬底上沉积了约16 nm厚的Ga₂O₃薄膜，用于对比分析。
第二步：薄膜形貌与结晶性初步筛查 利用原子力显微镜（Atomic Force Microscopy， AFM）对所有薄膜的表面粗糙度（RMS）进行表征。结果显示，在250-325°C生长的薄膜，其RMS粗糙度与蓝宝石衬底本身相当（~0.3-0.6 nm），且AFM图像显示清晰的原子台阶，表明ALD生长高度保形。当温度升至350°C和400°C时，RMS粗糙度显著增加（分别达0.88 nm和1.60 nm）。作为对照，在相同条件下于硅衬底上生长的薄膜在整个温度范围内都保持光滑且为非晶态（通过透射电子显微镜验证）。这一对比明确地将蓝宝石上薄膜粗糙度的增加归因于结晶化过程，而非ALD工艺本身的变化。
第三步：晶体结构与外延关系深度解析 研究采用了一系列先进的X射线衍射技术来解析薄膜的晶体结构。 1. 常规XRD（θ-2θ扫描）：250°C薄膜无衍射峰（非晶）。300-325°C出现宽化的衍射包络。350°C和400°C薄膜则显示出三个清晰的衍射峰，可归属于κ-Ga₂O₃的（002）、（004）和（006）晶面族，表明形成了（002）取向的κ相。与理论值的微小偏移提示薄膜存在应变。 2. 面内XRD（2θχ/φ扫描）：对350°C样品进行面内扫描，在蓝宝石（300）和（110）衍射峰附近，分别观察到了κ-Ga₂O₃的（060）和（200）衍射峰，初步揭示了面内外延关系。 3. Φ扫描：围绕κ-Ga₂O₃的（060）和（200）面进行扫描，发现衍射峰呈60°间隔分布。这直接证明了（002）取向的κ-Ga₂O₃薄膜在c面蓝宝石上生长时，存在三个旋转畴（rotational domains），彼此间旋转60°。 4. 高分辨XRD（摇摆曲线）：对350°C薄膜的（004）衍射峰进行ω扫描，测得其半高宽仅为0.1°。这一极窄的数值是薄膜具有极高外延质量的关键证据。 综合上述结果，研究团队确立了完整的外延关系：(002) κ-Ga₂O₃ || (0006) α-Al₂O₃， (060) κ-Ga₂O₃ || (300) α-Al2O3， (200) κ-Ga₂O₃ || (110) α-Al2O3。
第四步：局域结构与相纯度验证 为了排除β相或α相Ga₂O₃的存在，确认纯κ相的形成，研究使用了同步辐射光源下的X射线吸收近边结构（X-ray Absorption Near-Edge Structure， XANES）和X射线线性二向色性（X-ray Linear Dichroism， XLD）技术。XLD信号对Ga原子4p态电子结构的各向异性（即局域结构对称性）非常敏感。测得κ-Ga₂O₃薄膜的XLD信号峰-峰强度达到边跳的30%，且其谱线形状与商业（2-01）β-Ga₂O₃单晶的XLD信号截然不同。通过谱图比对和模拟，研究得出结论：即使存在β相，其体积分数也不超过5%，且α相的形成也被排除。这从电子结构层面确凿地证实了薄膜为纯的、高质量κ-Ga₂O₃相。
第五步：微观结构与界面分析 利用高分辨透射电子显微镜对350°C生长的薄膜进行观察。HRTEM图像清晰地显示了薄膜的高结晶质量和尖锐的界面。选区电子衍射图谱分析证实了XRD得出的外延关系，并再次确认了单晶κ相的形成，未观察到其他杂相。此外，通过XRD和TEM数据计算，发现薄膜的a轴和b轴晶格参数受到不同程度的压应变（分别为-1.71%和-0.20%），这与κ-Ga₂O₃晶格常数大于蓝宝石衬底的事实相符。
第六步：光学性质表征 通过紫外-可见分光光度计测量薄膜的光学透过率，并绘制Tauc图（以[ln(1/T)hν]²对hν作图）来评估光学带隙。研究发现，所有在300-400°C沉积的薄膜，无论结晶度如何变化，其光学带隙均稳定在约4.8 eV，这与文献报道的κ-Ga₂O₃带隙值（约4.9 eV）及β-Ga₂O₃的带隙范围（4.7-4.9 eV）高度一致，进一步支持了所生长材料为Ga₂O₃的结论。
三、 主要研究结果及其逻辑关联
整个研究通过层层递进的表征手段，构建了一个完整而坚实的证据链： 1. AFM结果首先揭示了薄膜在特定温度（≥350°C）下发生结晶化，这是后续所有结构表征的前提。 2. XRD结果系统性地揭示了薄膜的晶体结构演变、取向和外延关系。特别是摇摆曲线0.1°的半高宽这一量化指标，首次以数据形式证明了ALD生长的κ-Ga₂O₃薄膜具有可与高级气相外延技术相媲美的结晶质量。Φ扫描发现的60°旋转畴，则合理解释了面内XRD中观察到的表观“多取向”现象。 3. XANES/XLD结果作为强有力的补充证据，从原子电子态层面验证了XRD得出的“纯κ相”结论，排除了任何可能被XRD遗漏的微量杂相，确保了相纯度的可靠性。 4. TEM结果从纳米尺度直观地证实了薄膜的外延生长和高质量晶体结构，提供了最直接的形貌与结构证据。 5. 光学带隙测量作为功能性验证，表明所生长的薄膜具备Ga₂O₃应有的基本光学特性，完成了从“结构”到“性质”的闭环。
这些结果环环相扣，每一步的发现都为下一步的深入分析提供了依据和目标，最终共同支撑起研究的核心结论。
四、 研究结论与意义
本研究的核心结论是：成功利用TEGa和O₃前驱体组合，通过热原子层沉积技术，在低至350°C的温度下，于c面蓝宝石衬底上实现了高质量、外延生长的纯相（002）取向κ-Ga₂O₃薄膜（厚度~16 nm）。该薄膜具有亚纳米级表面粗糙度、明确的外延关系、以及半高宽仅为0.1°的极高结晶质量。
其科学价值在于： 1. 挑战传统认知：打破了“ALD通常只能生长多晶或非晶氧化物半导体薄膜”的固有印象，将原子层外延（ALE）的概念成功拓展至二元氧化物半导体体系。 2. 提供新工艺路径：证明了无需等离子体辅助，仅通过热ALD和优化的前驱体组合，即可在相对低温下实现高质量氧化物外延，避免了等离子体可能带来的表面损伤和粗糙度增加问题。 3. 深化机理理解：阐明了（002）κ-Ga₂O₃的极性面生长与ALD循环中Ga、O前驱体顺序引入的特性相匹配，为其择优取向生长提供了合理解释。同时，明确了三畴结构的存在及其与外延关系的对应。
其应用价值在于： 1. 为器件制造提供新选择：低温外延工艺有利于与现有半导体工艺线兼容，降低热预算，并可用于在热敏感材料或已加工器件上进行异质集成。 2. 拓展κ-Ga₂O₃应用场景：高质量、超薄的κ-Ga₂O₃外延层在量子阱器件、高介电常数栅介质、器件钝化层、以及基于其自发极化和压电特性的微型谐振器、紫外探测器等领域具有直接应用前景。
五、 研究亮点
六、 其他有价值的要点
研究也客观指出了当前工作的局限性与挑战：ALD的生长速率相对较慢（~10 nm/h），这对于需要微米级厚膜的大功率器件而言是一个限制。然而，这一特点恰恰使其在需要超薄、高精度控制厚度的应用（如量子阱、隧穿层、钝化层）中更具优势。此外，研究将本次发现置于更广阔的学术背景下，与MOCVD、PLD等主流外延技术进行了横向对比（见图7b），凸显了ALD技术在低温、高质量外延方面的独特竞争力，为领域发展开辟了一条新的技术路线。