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基于功能化石墨烯氧化物量子点交联的超低滞后两性离子水凝胶用于双响应柔性可穿戴传感器的研究

作者及机构
本研究由湖南大学材料科学与工程学院的Yutang Zhou、Honghao Shu、Yuhuan Yao、Xinguo Yang、Chuying Yu及通讯作者Wenbin Zhong*合作完成，成果发表于《Chemical Engineering Journal》第483卷（2024年），文章编号149282，在线发布于2024年2月5日。

学术背景
聚合物水凝胶基应变传感器（SSs）因其优异的亲水性和高离子导电性在人体运动识别和健康监测领域备受关注。然而，传统水凝胶普遍存在高滞后性（hysteresis），导致信号反馈不准确。此外，重金属离子（如Cu²⁺）对环境和健康的威胁亟需开发便携式实时检测设备。本研究旨在通过设计一种新型两性离子水凝胶（PTH-G），结合功能化石墨烯氧化物量子点（GGOQDs）的交联作用，实现超低滞后（3.6%）和Cu²⁺可视化检测（检测限低至1 μM），并通过引入氯化锂（LiCl）提升离子电导率（26.4 S/m）、抗冻性和保湿性，最终构建高性能柔性可穿戴传感器。

研究流程
1. 水凝胶设计与合成
- 单体选择：采用三甲基胺N-氧化物衍生物（TMAO）和N-(2-羟乙基)丙烯酰胺（HEAA）作为单体，TMAO提供两性离子特性，HEAA增强机械性能。
- 交联点设计：以环氧丙基甲基丙烯酸酯功能化的GGOQDs（GGOQDs）为交联点，其表面丰富的羧基、氨基和羟基（物理交联位点）与甲基异丙烯基（化学交联位点）形成多级交联网络，构成“交联域”（crosslinking domains），减少分子链滑动。
- 制备方法：通过室温一锅法快速（20分钟）聚合，无需特殊条件。对照组使用传统交联剂MBA制备PTH-M水凝胶。

1. 材料表征

   • 结构分析：透射电镜（TEM）显示GGOQDs为平均粒径3.1 nm的多层结构（~3层），原子力显微镜（AFM）证实其均匀分散性。
     
   • 光谱学验证：傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）证实GGOQDs的物理/化学交联位点参与反应，PTH-G水凝胶中硬相（hard phase）尺寸更大，软相（soft phase）分子链更长。
     

2. 性能测试

   • 力学性能：PTH-G的断裂应变和应力显著高于PTH-M（韧性达46.8 kJ/m³，为PTH-M的16倍），滞后性低至3.6%（150%应变下），且循环500次后仍无滞后环。
     
   • 电化学性能：添加7 mol/L LiCl后，PTH-G/LiCl的离子电导率提升至26.4 S/m，-45°C下仍保持2.78 S/m，且具备抗冻（DSC无冰晶峰）和保湿（7天后水保留率99.2%）特性。
     
   • 传感性能：应变传感器灵敏度（GF=2.24）、响应/恢复时间（96/104 ms）优异，可识别0%应变和人体多种运动（如腕部弯曲、脉搏）。
     
   • Cu²⁺检测：基于GGOQDs的荧光猝灭机制（chelation-quenched fluorescence），水凝胶可通过颜色变化（棕→绿）和荧光（蓝→暗）双模式检测Cu²⁺，检测限1 μM，且EDTA可逆恢复性能支持循环检测。
     

主要结果
1. 超低滞后机制：GGOQDs的“交联域”通过多级交联稳定聚合物网络，减少循环变形中的能量耗散（hysteresis <5.5%）。
2. 双模式检测：GGOQDs的荧光特性与Cu²⁺特异性结合实现可视化检测，结合LiCl增强的环境稳定性拓展了应用场景。
3. 传感器性能：高线性灵敏度、快速响应及抗干扰能力使其在-45°C至室温均可靠工作。

结论与价值
本研究通过分子设计解决了水凝胶滞后性与环境稳定性的矛盾，其科学价值在于：
1. 材料创新：GGOQDs交联策略为低滞后水凝胶设计提供新思路；
2. 应用拓展：双功能传感器兼具运动监测和重金属检测能力，可应用于智能穿戴和环境监测；
3. 工业潜力：室温快速合成和低成本原料（如LiCl）利于规模化生产。

研究亮点
1. 多级交联域：GGOQDs同时提供物理/化学交联，首次实现两性离子水凝胶的超低滞后；
2. 双模式传感：单一材料集成应变传感与Cu²⁺荧光/比色检测；
3. 极端环境适应性：-45°C下仍保持柔性，突破水凝胶低温应用瓶颈。

其他价值
水凝胶的自修复性（0.14 s电路重建）和粘附性（皮肤粘附强度18.1 kPa）进一步提升了器件耐用性，为长期可穿戴设备开发奠定基础。