关于铜在500-90纳米尺寸沟槽中超保形电沉积研究的学术报告
本研究由美国国家标准与技术研究院（NIST）材料科学与工程实验室的T. P. Moffat、J. E. Bonevich、G. R. Stafford、D. R. Kelly，马里兰大学物理系的A. Stanishevsky，以及NIST电气与电子工程实验室的W. H. Huber和D. Josell共同完成。研究成果以题为《Superconformal Electrodeposition of Copper in 500-90 nm Features》的论文形式，于2000年发表在《Journal of The Electrochemical Society》期刊第147卷第12期（第4524-4535页）。
一、 研究的学术背景
本研究属于电化学沉积与微电子互连材料科学交叉领域。随着集成电路特征尺寸持续缩小至亚微米及纳米级别，传统的铝互连技术因其电阻率和电迁移可靠性问题面临瓶颈，铜凭借更低的电阻率和更高的抗电迁移能力成为理想的替代材料。然而，铜无法通过传统的刻蚀工艺进行图形化，因此引入了大马士革工艺（Damascene process），即先在介电层中刻蚀出沟槽和通孔，然后通过电沉积填充铜，最后通过化学机械抛光去除表面多余的铜。
电沉积填充高深宽比、窄线宽的沟槽面临核心挑战：如何实现无空洞的“超填充”（superfilling）或“超保形”（superconformal）沉积。在无添加剂的常规电沉积中，由于沟槽内铜离子扩散受限，沟槽底部的沉积速率低于开口处，容易在沟槽中部形成空洞（void）。工业界通过使用包含多种添加剂的专有电解液实现了超填充，但具体化学配方和机理被视为商业机密，限制了基础科学研究的深入。因此，本研究旨在开发一个公开、有效的模型电解液体系，用以系统研究超保形沉积的化学与物理机制，并探索其与沉积层微观结构、电学性能的关联。
具体科学背景包括：1) 基于添加剂扩散吸附的抑制模型（即“整平剂”理论），认为添加剂在开口处吸附更多，抑制了表面沉积，从而使底部沉积更快；2) 添加剂对沉积层微观结构（如晶粒尺寸、杂质掺入）和后续室温再结晶行为有显著影响；3) 需要探索能够同时实现超填充和理想沉积层质量（低电阻率）的添加剂协同作用。
本研究的目标是：验证由氯化物（Cl）、聚乙二醇（PEG）和3-巯基-1-丙磺酸钠（MPSA）组成的电解液体系在500至90纳米宽、深500纳米的沟槽中实现超保形沉积的能力；通过与无添加剂、二元添加剂（Cl-PEG, Cl-MPSA）及单一添加剂苯并三氮唑（BTAH）体系的对比，阐明实现超填充所需的协同效应；通过电化学极化曲线（i-E曲线）的迟滞现象和沉积层电阻率测量，建立工艺监控方法与沉积层性能、添加剂掺入之间的关联。
二、 详细研究流程
本研究包含一个系统且相互关联的工作流程，主要分为以下几个步骤：
步骤一：研究体系与样品制备 1. 电解液配制：研究使用了六种不同的电解液（如表I所示）。基础液为0.25 M CuSO4和1.8 M H2SO4。在此之上，分别添加：a) 无添加剂；b) Cl (1 mM) + PEG (88.2 μM)；c) Cl (1 mM) + MPSA (10 μM)；d) Cl + PEG + MPSA（三元体系）；e) BTAH (10 μM)；f) BTAH (100 μM)。所有实验均在静止溶液中进行。 2. 图案化基底制备：使用电子束光刻在旋涂于硅片上的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中制备出深度约500纳米、宽度从约500纳米到90纳米不等的平行沟槽阵列。为了研究侧壁倾斜的影响，部分样品在后续铜种子层沉积过程中因应力发生了侧壁变形（倾斜约5-12度），另一部分样品通过优化设计（如减小沟槽间距、添加牺牲沟槽）获得了近乎垂直的侧壁。 3. 铜种子层沉积：采用电子束蒸发法在图案化的PMMA（包括底部、侧壁和上表面）沉积铜种子层。通过倾斜样品台确保铜能沉积到侧壁上。大多数实验使用约110纳米厚的种子层（上表面测量值），侧壁上的厚度约为6纳米。
步骤二：电化学表征与体薄膜沉积 1. 极化曲线（i-E）测量：使用抛光的铜盘作为工作电极，在三电极体系中测量了各种电解液的稳态和动态i-E特性。特别关注了Cl-PEG-MPSA三元体系在慢速扫描中出现的迟滞回线现象，并研究了扫描负向限和MPSA浓度对迟滞回线的影响。同时，也测量了BTAH体系的极化曲线。 2. 计时电流/电位分析：对比了恒电位和恒电流两种控制模式下，从开路电位阶跃到沉积电位（约-0.57 V vs. SSE）时的瞬态电流或电位响应。这用于评估在混合动力学/扩散控制下，沟槽填充过程发生的时间尺度（通常在几十秒内）。 3. 体铜薄膜沉积与电阻率测量：在覆盖有铜种子层的硅片上，以15 mA/cm²的恒电流密度电沉积1微米厚的铜薄膜。沉积后立即使用四探针法测量薄膜的方阻，并在室温下持续监测其随时间（长达72小时）的变化。电阻率的变化直接反映了添加剂掺入对微观结构（如晶粒细化）以及后续室温再结晶过程的影响。
步骤三：图案化沟槽的电沉积填充与形貌分析 这是本研究最核心的实验部分。将制备好的各种图案化晶片（具有不同宽度、深宽比和侧壁角度的沟槽）作为工作电极，在不同电解液中进行恒电位电沉积。沉积电位基于体薄膜实验的稳态电位选择（例如，对Cl-PEG-MPSA体系约为-0.61 V至-0.65 V），沉积时间根据目标膜厚（200-550纳米）调整，以确保足以观察填充或空洞形成。 沉积后的样品通过以下两种主要技术进行横截面形貌分析： 1. 聚焦离子束显微镜（FIB）：使用液态镓离子源直接对沉积后的沟槽进行横截面切割和成像。FIB的优势在于样品制备快速，并能通过离子沟道效应揭示晶粒结构。研究中明确指出，由于成像几何原因，图像中的沟槽深度被压缩了15%，但横向尺寸准确。 2. 扫描电子显微镜（SEM）结合离子研磨：对于部分样品，先通过机械抛光和氩离子研磨制备横截面，再用SEM观察。为了评估空洞的连续性，还在同一位置进行重复离子研磨和成像。 通过系统比较不同电解液、不同沟槽几何形状下的填充结果，直观地评估了各添加剂体系的“超填充”效能。
步骤四：数据分析与关联 研究并未使用复杂的算法，但其数据分析的逻辑性很强。主要分析流程是： 1. 形貌结果与电解液关联：将FIB/SEM观察到的填充形貌（完全填充、空洞大小与形状、表面轮廓是凹、凸还是尖角）与六种电解液一一对应，直观证明了三元Cl-PEG-MPSA体系的有效性。 2. 电化学行为与填充性能关联：将i-E曲线中观察到的显著迟滞现象（仅在三元体系中出现）与成功的超填充以及沉积层室温再结晶（电阻率下降）联系起来，提出迟滞回线可作为添加剂协同效应和工艺监控的指标。 3. 电阻率数据与微观结构/掺入关联：通过对比不同电解液沉积的体薄膜的初始电阻及其随时间的变化，定量评估了添加剂掺入对晶粒细化的影响（初始电阻增高）以及后续再结晶的程度（电阻下降幅度）。这为i-E迟滞现象（可能与添加剂掺入有关）提供了独立的佐证。 4. 几何效应分析：通过对比垂直侧壁和倾斜侧壁沟槽的填充结果，分析了侧壁倾斜角对缓解铜离子浓度差异和几何整平的作用，并讨论了表面粗糙度对空洞形成的影响。
三、 主要研究结果
结果一：电化学表征揭示了关键差异 1. 稳态i-E曲线：Cl-PEG二元体系显著抑制铜沉积（电流更负），而Cl-MPSA二元体系则加速沉积。三元Cl-PEG-MPSA体系表现出净抑制，但其极化曲线位于两者之间，体现了PEG抑制与MPSA加速之间的竞争。 2. 瞬态行为与操作模式：在研究的沉积速率下（15 mA/cm²），电极表面铜离子浓度降至体相浓度的约25%，表明过程受混合控制。恒电位阶跃初期电流很高（>50 mA/cm²），随后因扩散限制而衰减至稳态。计算表明，对于200纳米宽的沟槽，恒电位模式在8.5秒内即可达到“填满”所需的膜厚，而恒电流模式需要约17秒，凸显了操作模式对填充动力学的影响。 3. 关键的迟滞回线：仅在Cl-PEG-MPSA三元体系的循环伏安扫描中观察到明显的迟滞回线，而添加剂体系、Cl-PEG、Cl-MPSA均无此现象。迟滞回线的面积随扫描负向限的变负而增大，并随MPSA浓度增加而向Cl-MPSA曲线方向移动。这强烈表明，三元体系的表面化学在电位扫描过程中发生了不可逆的变化，与添加剂竞争吸附和/或掺入有关。 4. BTAH的抑制作用：BTAH能抑制沉积，且抑制程度随浓度增加而增强，但其i-E曲线迟滞很小。
结果二：电阻率测量证实了微观结构演变与掺入 1. 从无添加剂、Cl-PEG、Cl-MPSA电解液沉积的薄膜，其初始电阻相近，且在72小时内变化很小（%）。 2. 从Cl-PEG-MPSa三元体系沉积的薄膜，初始电阻比其他体系高12%，但在24小时内电阻下降了23%。结合XRD数据，这归因于沉积层发生了室温再结晶和晶粒长大。 3. 从BTAH体系沉积的薄膜，其初始电阻随BTAH浓度急剧上升，表明晶粒细化和添加剂掺入加剧。 这些结果明确显示，只有三元添加剂组合导致了显著的添加剂掺入和后续的微观结构弛豫（再结晶），这与超填充能力形成了关联。
结果三：沟槽填充形貌的直接证据 这是本研究最核心、最直观的结果： 1. 无添加剂电解液：在所有沟槽中心形成连续空洞。在宽沟槽中呈圆形，在窄沟槽中变为细长缝隙（约占沟槽宽度的10%）。这是铜离子在沟槽内扩散受限的典型结果。对于侧壁倾斜的沟槽，空洞减少甚至消失，证明了倾斜侧壁的几何整平效应可以抵消浓度差异。 2. Cl-PEG电解液：产生的空洞比无添加剂时更大。这无法用简单的扩散抑制模型解释，可能源于添加剂在沟槽中部过早耗尽，或沉积层表面更粗糙导致侧壁碰撞时更易形成大空洞。 3. Cl-MPSA电解液：也产生连续空洞，且由于部分沟槽侧壁略呈“倒梯形”（re-entrant），空洞问题可能被加剧。 4. BTAH电解液（10 μM 和 100 μM）：均未能实现完全填充，且形成的空洞比无添加剂时更大。空洞形状从平滑的细长形（10 μM）变为泪滴形（100 μM）。 5. Cl-PEG-MPSA电解液（核心成果）： * 成功填充：实现了从350纳米到90纳米宽（有效宽度约80纳米，深宽比约6.6:1）沟槽的完全填充，仅在部分最窄沟槽中随机出现不连续的小空洞。 * 特征形貌：在填充过程中，观察到沟槽底部沉积更快，开口处沉积受抑制，形成凹面生长前沿。这与商业工艺中观察到的“超填充”形貌一致。 * “过填充”（Overfill）现象：当沉积继续进行，表面膜厚增加时，沟槽上方的铜层会凸起形成“鼓包”。这一现象与基于扩散限制抑制的简单模型相矛盾，表明表面区域的反应活性差异具有历史和几何依赖性。 * 晶粒结构：FIB图像显示，填充宽沟槽的往往是单个大晶粒（可见孪晶），证实了沉积后发生了再结晶。
四、 研究结论与价值
本研究成功开发并验证了一个由Cl、PEG和MPSA组成的模型电解液体系，该体系具备成功铜互连大马士革工艺所需的两大关键特征：1) 在高达6.6:1深宽比的亚100纳米沟槽中实现超保形沉积；2) 沉积的细晶铜膜在室温下发生再结晶，导致电阻率显著降低（23%）。研究明确揭示了实现超填充需要Cl、PEG、MPSA三者之间的协同作用，任何二元组合或单一添加剂（如BTAH）均会导致更严重的空洞问题。
研究的科学价值在于：1) 提供了一个公开、有效的“测试平台”，可用于深入探究超填充现象的物理化学机制，摆脱对专有配方的依赖；2) 发现了i-E曲线迟滞现象与超填充能力、沉积层再结晶之间的强关联，提出可将迟滞回线作为一种潜在的工艺监控和添加剂效能筛查工具；3) 观察到的“过填充”现象对现有的扩散控制抑制模型提出了挑战，强调需要建立更复杂的、考虑竞争吸附和表面历史依赖性的模型；4) 系统研究了侧壁倾斜角和操作模式（恒电位vs恒电流）对填充的影响，为工艺优化提供了实用见解。
应用价值在于：该模型电解液本身可作为研发和教学的基础配方，其揭示的规律（如协同作用的重要性、迟滞监控的可行性）对工业界开发和控制铜电镀工艺具有直接的指导意义。
五、 研究亮点
六、 其他有价值的发现
研究还指出，即使在无添加剂的条件下，倾斜的侧壁也能通过几何整平效应和补偿开口处铜离子浓度优势，显著改善甚至实现无空洞填充，尤其在更窄的沟槽中效果更佳。这为理解几何因素在微电子制造中的重要性提供了实例，并提示在某些情况下，即使没有“超填充”动力学，使用能使表面光滑的“光亮剂”也可能有益。此外，研究强调了恒电位与恒电流控制模式在瞬态沉积动力学上的差异，这对于在实验室研究中精确控制界面电位以探究表面化学至关重要。