本文报道了一项原创性研究，作者为Yuchen Cao和Ren’ai Li，来自南京林业大学轻工与食品工程学院、江苏省制浆造纸科学与技术及生物质材料重点实验室。该研究发表于Green Chemistry期刊，2025年9月22日被接收，论文编号为DOI: 10.1039/d5gc03930d。
研究背景方面，纤维素作为地球上最丰富的可再生生物聚合物，在碳中和与循环经济背景下具有重要战略意义。然而，纤维素分子内和分子间密集的氢键网络虽然赋予其优异的力学性能，却使其难以熔融加工或溶于常规溶剂，严重限制了其高值化利用。近年来，低共熔溶剂（deep eutectic solvents, DESs）作为一类可设计、环境友好的绿色溶剂，被用于纤维素的溶解与功能化。然而，“先溶解”模式面临两个根本性限制：一是即便在高效DES中，纤维素溶解度也极少超过20 wt%，聚合物始终处于溶质地位而非主基体；二是从液体混合物转变为固体材料时，要么需要去除DES进行再生，要么依赖额外单体和引发剂进行化学交联，这不仅增加系统复杂性，还会形成永久性共价网络，从而无法实现闭环回收。本研究旨在从根本上改变纤维素衍生物在低共熔体系中的角色，将其从被动的“溶质”转变为主动参与共熔形成的“结构骨架”，进而实现无溶剂、高聚合物含量且完全可回收的高性能纤维素塑料。
研究工作的核心流程首先围绕分子结构对共熔形成与性能的决定性作用展开。作者选取了四种具有不同乙酰基、丁酰基和羟基含量的醋酸丁酸纤维素（cellulose acetate butyrate, CAB），分别标记为CAB-1、CAB-2、CAB-3和CAB-4，并以未改性α-纤维素作为对照。将各CAB与百里酚（thymol, Thy）按质量比8:2混合后在120 °C无溶剂条件下加热。结果表明，纯纤维素与Thy无法形成均相熔体，而四种CAB均能形成透明均一的液体，并在冷却后迅速固化为具有高力学强度和疏水性的超分子聚合物薄膜。其中，1 mm厚的C4T薄膜可轻易支撑500 g载荷且几乎无变形。通过分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟计算各CAB与Thy之间的相互作用能和氢键数量，发现CAB-2/Thy体系具有最强的分子间相互作用，但最终选择CAB-4/Thy体系作为代表性平台，原因是其在保持接近最高的相互作用能的同时，表现出更好的热稳定性和加工稳定性，这对于后续原位热反应和多次热压回收循环至关重要。
在此基础上，研究引入环氧化大豆油（epoxidized soybean oil, ESO）作为全生物基第三组分以解决二元C4T薄膜的脆性问题。在无Thy的对照实验中，CAB-4与ESO仅在ESO含量极高时才能混溶；而加入Thy后，体系形成高度均一的三元液体。光谱表征证实了无催化剂的原位环氧开环交联反应：FT-IR中821和845 cm⁻¹处环氧峰消失，¹H NMR中约2.8–3.2 ppm处环氧质子信号衰减；动态光散射（dynamic light scattering, DLS）显示游离Thy峰消失并形成更大分子复合物，表明Thy参与了反应。对照实验证明，无Thy时反应显著不完全，且所制薄膜要么结构不均一，要么力学性能差。Thy在此体系中发挥三重作用：作为增容剂形成均相熔体、作为原位催化剂确保高交联转化率、作为超分子网络组分维持材料最终力学完整性。交联后材料表现出超过90%的光学透明度、96.4°的水接触角，以及显著提高的热稳定性。此外，该三元混合物可直接在空气中连续拉丝，展示出优异的熔融可纺性。
关于动态交联网络的热塑加工性与闭环回收性，研究发现随ESO含量增加，薄膜拉伸强度下降而断裂伸长率显著提高，呈现出明显的塑化效应。原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）相位成像显示，二元C4T薄膜呈现大尺度微相分离结构，而C4TE-2薄膜则呈现高度均一的网络结构，这归因于原位交联有效抑制了宏观相分离。C4TE-2薄膜经70 °C、10 MPa热压5分钟后可实现无缝焊接，焊接样品几乎恢复100%的原始力学性能。化学稳定性测试显示，该材料在水中、饱和NaCl溶液和37 wt%浓盐酸中浸泡7天后质量与体积几乎无变化，仅在20 wt% NaOH强碱溶液中因酯键水解出现约5%的质量损失。闭环回收实验验证了C4TE-2经五次热压循环后，力学性能和化学结构均无退化。
在应用展示方面，C4TE-2体系首先被验证为高性能全生物基热熔胶（hot-melt adhesive, HMA）。固体薄膜加热后迅速转变为黏性熔体，木片单搭接接头可支撑500 g重物甚至承受约70 kg成人体重。搭接剪切测试显示其在木材上的粘接强度达4.2 MPa，并能在水下粘接木材、玻璃、铁、PET和橡胶等多种基材。经7天水浸泡后，玻璃和金属等无孔基材上的粘接强度仅略有下降，木材上的下降主要源于木材自身膨胀软化。该粘接剂还表现出良好的可重复使用性，五次粘接-脱粘循环后在光滑基材上性能稳定。其粘接机理归因于熔融态低黏度实现界面润湿与机械互锁、界面处羟基/羰基/苯基等基团形成氢键与π-π堆积等多重化学相互作用，以及冷却后高内聚能固化锁定这些锚点。
该体系还被拓展为多功能平台。通过简单热压层压工艺（70 °C、10 MPa、5分钟），C4TE-2薄膜可贴合于未涂布纸张表面，使纸张的防油等级（Kit test）从0提升至最高的12级，吸水值（Cobb 60）从47.95 g m⁻²骤降至0.29 g m⁻²，水蒸气透过率仅为170 g m⁻² d⁻¹（90%湿度），从而实现高性能纸基包装阻隔层。此外，CAB-4/Thy/ESO体系可作为优异的透明基质用于制备荧光防伪材料。罗丹明B、罗丹明6G和7-二乙氨基-4-甲基香豆素（DMC）三种荧光染料可均匀分散于该基质中，所得薄膜在紫外激发下呈现明亮的特征荧光。利用掺DMC的混合物作为防伪油墨，可在C4TE-2薄膜上丝网印刷二维码图案，该图案在环境光下完全隐形，在紫外光下显示明亮蓝色荧光，且在水中浸泡后仍可清晰识别，展示了其在智能标签和高级防伪领域的应用潜力。
本研究的核心结论是：通过本征塑化策略，实现了以纤维素衍生物为绝对主体（80 wt%）的聚合物-小分子低共熔体系的无溶剂加工。该策略将纤维素聚合物视为低共熔体系的主导结构组分而非被动溶质，从根本上绕过了长期制约生物质增值的溶解-再生或溶解-交联范式。所得动态网络材料兼具热固性般的化学耐受性和热稳定性，以及热塑性般的加工性、可焊接性和闭环可回收性。该平台在生物基粘接剂、纸基高阻隔复合材料替代一次性塑料以及功能防伪油墨等领域均有明确的应用验证。
本研究的亮点主要体现在以下几个方面：第一，首次将纤维素衍生物在低共熔体系中的含量提升至前所未有的80 wt%，颠覆了纤维素在DES中只能作为低浓度溶质的传统认知；第二，实现了完全无溶剂、无催化剂、原子经济的制备路线，所有组分均来自生物质，消除了挥发性有机溶剂和复杂再生步骤；第三，通过动态氢键网络与原位开环交联的协同，构建了兼具热固性稳健性与热塑性可加工性的“动态网络”材料，实现了热焊接和多次闭环回收而无性能衰减；第四，展示了该材料在粘接剂、纸基阻隔包装和防伪光学材料等多个领域的多功能应用潜力。研究同时指出，该平台的绿色性还可通过采用更可持续的上游纤维素衍生物来源、确保所有小分子组分完全生物衍生以及降低过程能耗而进一步提升。