碱激发钢渣-煤矸石胶凝材料研究学术报告
一、 研究作者、机构、发表期刊及时间
本研究的主要作者为 Shaoqiang Guo（第一作者）、Huimei Zhang（通讯作者，*）、Chao Yuan 和 Yuzhang Bi。他们分别来自西安科技大学的建筑与土木工程学院（郭、袁、张）以及福建农林大学的土木工程学院（毕）。该研究成果以论文《Alkali-activated steel slag-coal gangue cementitious materials: Strength, hydration, and heavy metal immobilization》的形式，发表于国际学术期刊《Case Studies in Construction Materials》（卷23，文章编号e05120）。论文于2025年7月31日在线发表，并于2025年7月29日被接受。该期刊为Elsevier旗下的一本开放获取期刊。
二、 学术背景与研究目标
本研究隶属于材料科学与环境工程交叉领域，具体聚焦于固体废弃物资源化利用和无害化处理技术。研究的核心背景是两大工业固体废弃物——煤矸石（Coal Gangue, CG）和钢渣（Steel Slag, SS）所面临的严峻环境挑战和低资源化率问题。在中国，煤矸石累积堆存量超过70亿吨，不仅侵占土地，其所含铅（Pb）、铬（Cr）、砷（As）、镍（Ni）等重金属在堆存过程中存在浸出风险，严重威胁土壤与地下水安全。同时，中国钢渣年产量巨大但利用率偏低（仅20-30%）。传统的水泥生产则是高能耗、高碳排放的行业，因此开发能够替代传统水泥的绿色低碳胶凝材料具有重大意义。
煤矸石富含SiO₂和Al₂O₃，具有潜在的碱激发活性，可作为碱激发胶凝材料的前驱体。然而，煤矸石的钙（CaO）含量通常很低（本研究中仅为1.22%），这限制了能够提供优异力学性能的钙（铝）硅酸盐水合（C-(A)-S-H）凝胶的大量生成。钢渣则富含CaO（本研究中为36.44%）以及具有胶凝活性的硅酸二钙（C₂S）和硅酸三钙（C₃S），是一种优良的钙源补充材料，但其单独碱激发活性较低。
基于此背景，本研究提出了一个创新的解决方案：以低钙的煤矸石为主要前驱体，掺入高钙的钢渣作为钙源补充，通过碱激发技术制备一种复合胶凝材料（CGSS）。研究的核心目标在于：1) 探究钢渣掺量和碱激发剂（硅酸钠）掺量对CGSS复合材料力学性能（抗压强度）的影响规律，并确定最优配比；2) 深入揭示CGSS复合体系的水化反应机理与微观结构演变，明确其主要水化产物；3) 评估该材料对原材料中重金属的固化/稳定化效果，验证其环境友好性。该研究旨在为煤矸石和钢渣的大宗高值化利用提供理论依据和技术途径。
三、 详细研究流程与方法
本研究采用了系统性的“材料设计-宏观性能测试-微观机理分析-环境评估”工作流程，具体步骤如下：
步骤一：原材料表征与样品制备。 首先，研究对来自河南巩义的原生煤矸石（CG）和钢渣（SS）进行了全面的物理化学表征。采用X射线荧光光谱（XRF）分析了化学成分，结果显示CG以SiO₂ (64.39%)和Al₂O₃ (22.56%)为主，CaO仅1.22%；而SS富含CaO (36.44%)和Fe₂O₃ (19.06%)。通过激光粒度仪测定了粒度分布（CG的d₅₀为1.8μm，SS的d₅₀为1.97μm）。利用X射线衍射（XRD）分析了矿物组成，CG主要为高结晶度的石英和少量高岭石，SS则显示以C₂S、C₃S和方解石为主的复杂矿物相，并伴有非晶相。扫描电子显微镜（SEM）观察了微观形貌，CG呈不规则颗粒和层状结构，SS表面则呈现显著的多孔和异质性。
基于原材料特性，研究设计了两个系列的配比实验：系列一：固定硅酸钠掺量为9%（模数1.2），水胶比0.75，变化钢渣掺量（0%， 10%， 20%， 30%， 40%， 50%），以探究钢渣的影响。系列二：固定钢渣掺量为30%（一个中值水平），水胶比0.75，变化硅酸钠掺量（3%， 6%， 9%， 12%， 15%），以探究碱激发剂的影响。样品制备流程严格按照标准进行：干混原料→加入调配好的碱激发剂溶液和水→搅拌→浇注入40×40×40 mm³的模具→标准养护箱（20±2°C， RH≥95%）中养护24小时后脱模→继续养护至指定龄期（1， 7， 14， 28天）。
步骤二：宏观力学性能测试。 依据中国国家标准GB/T 17671-2021，使用计算机控制的电液伺服万能试验机（300 kN， 0.5级精度）对养护至不同龄期的立方体试件进行无侧限抗压强度测试。加载速率为0.5 MPa/s，直至试件破坏，记录峰值荷载并计算抗压强度。每个龄期设置三组平行试件，结果以算术平均值±标准偏差表示。这是评估材料工程适用性的最核心指标。
步骤三：微观结构与水化产物分析。 对28天养护后的样品进行了一系列深入的微观分析，以关联宏观性能与微观机理。 1. X射线衍射（XRD）分析：使用Bruker D8 Advance衍射仪（Cu-Kα辐射）对研磨至d₅₀ < 75 μm的粉末样品进行物相鉴定。扫描范围5–70° 2θ，步长0.02°。利用MDI Jade 6.0软件和ICDD PDF-4+数据库进行谱图拟合和物相识别，重点关注石英、高岭石等原料特征峰的衰减以及新相（如C-S-H、C-A-S-H凝胶）的形成。 2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用Thermo Scientific Nicolet IS50光谱仪，基于KBr压片法在400–4000 cm⁻¹范围内进行透射测试。通过分析Si-O-Si/Al-O-Si键的不对称伸缩振动峰（~1030 cm⁻¹）的位移和峰形变化，以及O-H伸缩振动峰（~3695⁄3619 cm⁻¹）的强度变化，来推断硅酸盐网络结构的聚合度和水化产物类型。 3. 压汞法（MIP）孔隙结构分析：使用Quantachrome Poremaster 33自动压汞仪对28天龄期样品的破碎颗粒（5–10 mm，105°C烘干至恒重）进行测试。压力范围0.0036–227 MPa。根据Washburn方程计算孔径分布，获取总孔隙率、中值孔径、阈值孔径等关键参数，并按孔径大小（<0.01μm， 0.01–0.1μm， 0.1–1μm， 1–10μm， >10μm）分类统计孔隙体积百分比，以评估材料的致密化程度。 4. 扫描电子显微镜与能谱（SEM-EDS）分析：采用FEI Quanta 650场发射环境扫描电镜结合Oxford X-MaxN 150能谱仪进行微观形貌观察和微区化学成分分析。样品经异丙醇终止水化、真空喷碳处理。在背散射电子（BSE）模式下观察未水化颗粒、水化产物及孔隙的分布。通过点分析和面扫描，获取Ca/Si、Al/Si等原子比分布图，统计水化产物的化学组成，以区分N-A-S-H（钠-铝-硅酸盐水合物）凝胶和C-(A)-S-H（钙（铝）-硅酸盐水合物）凝胶。
步骤四：重金属浸出毒性评估。 为了验证CGSS材料的环境安全性，研究采用美国毒性特征浸出程序（TCLP）对28天养护后的CGSS样品进行了重金属浸出测试。将样品破碎过筛后，与pH为2.64±0.05的醋酸浸提液按液固比20:1混合，在恒温（23±2℃）翻转振荡器上以30转/分钟的转速振荡18±2小时。浸出液经0.45 μm滤膜过滤后，使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）或类似仪器测定铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、砷（As）等重金属的浓度，并与中国国家标准《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中的限值进行比较。
四、 主要研究结果与分析
1. 力学性能结果： 抗压强度测试结果清晰地揭示了材料性能的演变规律。对于钢渣掺量影响（系列一），CGSS的抗压强度随钢渣掺量增加呈先升后降趋势。纯煤矸石样品（SS0）28天强度极低。当钢渣掺量为20%（SS20）时，28天抗压强度达到峰值15.72 MPa，较SS0显著提升。这归因于钢渣提供的Ca²⁺与煤矄石溶出的硅铝酸盐在碱性环境下反应，生成了更多具有胶结强度的C-A-S-H凝胶。当钢渣掺量超过20%后，强度开始下降，原因是钢渣中游离氧化钙（f-CaO）和氧化镁（MgO）的延迟性水化膨胀可能引发内部微裂纹。对于硅酸钠掺量影响（系列二），强度同样呈现先增后减的趋势。当硅酸钠掺量为9%时，28天强度最高（13.58 MPa）。低于9%时，碱度不足，原料溶解和水化反应不充分；高于9%时，过量的碱可能导致微结构缺陷增多或未反应的硅酸钠产生负面影响。
2. 微观结构与水化机理结果： 这一部分的结果有力地解释了宏观力学性能变化的微观原因。 * XRD分析：随着钢渣掺量增加，煤矸石中石英的特征峰强度显著衰减（SS20时衰减82.3%），高岭石的特征峰消失，表明其晶体结构被破坏。同时，出现了新的、宽泛的“弥散峰”，这是无定形C-(A)-S-H凝胶的典型特征，证实了活性硅铝相与钙源发生了反应。在低硅酸钠掺量（3%）下，石英和高岭石的强衍射峰依然明显，表明碱激发不足；而在9%掺量下，这些原料峰减弱，凝胶相更为显著。 * FTIR分析：谱图显示，随着钢渣加入，位于~1032 cm⁻¹的Si-O-Si/Al-O-Si不对称伸缩振动峰向低波数移动，表明硅酸盐网络结构因Ca²⁺的引入而发生重组，聚合度提高。同时，代表自由羟基或吸附水的O-H峰（~3695⁄3619 cm⁻¹）强度减弱，说明反应消耗了水分。在低硅酸钠掺量下，Si-O-Si峰形平坦，表明硅酸盐以单体或低聚物形式存在；在9%掺量下，该峰变得宽化且出现肩峰，证实了三维网络凝胶结构的形成。 * 孔隙结构分析（MIP）：数据与强度结果高度吻合。对于钢渣系列，SS20样品拥有最低的总孔隙率（24.402%）和最低的总进汞体积（0.138 mL/g），同时大于10μm的有害大孔比例最低（6.111%）。这表明20%的钢渣掺量实现了最佳的孔隙细化和基体致密化。对于硅酸钠系列，9%掺量同样对应最低的孔隙率和有害孔比例。研究明确指出，材料的强度与孔隙率及0.01–10μm孔径范围内的孔隙比例密切相关。 * SEM-EDS分析：SEM图像直观展示了微观结构的差异。纯煤矸石样品（SS0）结构疏松，颗粒被低钙硅比的N-A-S-H凝胶包裹，存在大量微米级孔隙。而最优配比样品（SS20）结构致密，可见大量的絮状和片层状凝胶产物将原料颗粒紧密包裹、连接。EDS点分析和面扫描进一步证实，该体系形成了N-A-S-H凝胶与C-A-S-H凝胶共存的复合凝胶体系。Fe元素与Si、O元素存在重叠，表明钢渣中的铁相可能以网络形成剂或改性剂的形式进入了凝胶结构，增强了微结构的均质性。
3. 重金属固化结果： 浸出实验数据证实了CGSS材料优异的环境效益。未经处理的原始CG和SS浸出液中，Pb、Cr、As等重金属浓度严重超标（最高超标30.6倍）。然而，经碱激发反应固化28天后，所有CGSS样品中重金属的浸出浓度均大幅降低。在最优配比（20% SS， 9% Na₂SiO₃）下，四种重金属（Pb, Cd, Cr, As）的浸出浓度均达到了国家标准的限值以下，其中对铬（Cr）的固化效率高达86.4%。这说明反应生成的致密凝胶网络通过物理包裹、化学吸附、离子交换等多种机制，有效地将重金属离子固定在了基体内部，阻断了其向环境迁移的路径。
五、 研究结论与价值
本研究得出以下核心结论： 1. 最优配比：以煤矸石为主要原料，掺加20%钢渣作为钙源，并使用9%的硅酸钠溶液作为碱激发剂，可以制备出力学性能最优、微观结构最致密的CGSS碱激发胶凝材料，其28天抗压强度可达15.72 MPa。 2. 反应机理：CGSS体系的主要水化产物是N-A-S-H凝胶和C-A-S-H凝胶共存的复合凝胶。钢渣的加入提供了关键的Ca²⁺，促进了C-A-S-H凝胶的形成，并与煤矸石来源的N-A-S-H凝胶协同作用，显著优化了基体的孔隙结构和致密性。 3. 环境效益：该材料能高效固化原材料中的重金属（Pb, Cd, Cr, As），使其浸出浓度满足环境标准，实现了废物的无害化处理。 4. 应用潜力：虽然强度等级属于中低强度范畴，不适用于上部结构工程，但其性能完全适用于路基、渠道护坡、机场道基、基础垫层、基坑回填等土木工程领域，是一种有潜力的绿色低碳胶凝材料。
本研究的科学价值在于：深入揭示了“低钙硅铝质固废（CG）+高钙富铁质固废（SS）”这一新型复合体系在碱激发作用下的协同水化机理、微观结构形成规律以及重金属固化机制，丰富了碱激发胶凝材料的理论体系。其应用价值则体现在：为煤矸石和钢渣这两种巨量工业固废的资源化、高值化利用开辟了一条切实可行的技术路径，有助于减少水泥生产带来的碳排放和自然资源消耗，同时消除了固废堆存带来的重金属污染风险，符合可持续发展的战略需求。
六、 研究亮点