一、 研究作者与发表信息
本研究的主要作者为陈曦、王爱文、曹洋等，通讯作者为刘宪伟和汪威。研究团队主要来自哈尔滨工业大学环境学院的城市水资源与水环境国家重点实验室，以及中国科学技术大学。该研究成果以《Ultrafast energy-neutral molecular oxygen activation via atomically-adjacent bimetallic catalytic sites》为题，于2025年发表在《Nature Communications》期刊上（卷17，文章编号975，网络版发布日期2026年）。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于环境催化、材料化学和高级氧化技术交叉领域。分子氧（O₂）作为自然界中最丰富、最可持续的氧化剂，在生物过程和众多工业、环境应用中至关重要。然而，基态O₂因其稳定的三重态电子结构，存在自旋禁阻和电子转移势垒，难以在温和条件下被高效激活。传统活化策略严重依赖外部能量（光、电、热）或化学氧化剂（如过氧化氢、过硫酸盐、臭氧），这不仅增加了能耗与成本，也带来了二次污染风险。因此，开发一种能够在常温常压、无需外加能量或氧化剂的条件下，直接从环境空气中高效激活O₂并产生高活性氧物种的技术，是绿色化学和环境修复领域的核心挑战。
尽管近期出现了一些无外部能量输入的O₂活化系统（如双原子位点催化剂、仿酶催化剂），但其活性氧物种（ROS）的生成速率普遍较低（通常低于 2 μM·min⁻¹），远低于传统化学氧化剂驱动的体系，限制了实际应用。这些体系中的活性位点通常以孤立形式存在，存在电子转移效率低、反应中间体易被溶剂猝灭、难以生成高活性物种（如单线态氧1O₂）等问题。
基于此，本研究旨在解决上述瓶颈。其核心目标是：设计并合成一种具有原子级邻近双金属位点的催化剂，构建一种“能量中性”的O₂活化新平台，使其在室温、无外加偏压的条件下，仅通过曝气供应空气，即可将O₂高效、选择性地转化为单线态氧（1O₂），从而实现可与传统化学氧化剂相媲美的污染物降解与转化性能，为下一代可持续催化技术提供新范式。
三、 研究详细工作流程
本研究是一个集催化剂设计合成、结构表征、性能测试、机理探究和应用验证于一体的系统性工作。其工作流程主要包含以下几个环节：
1. 催化剂的设计与合成 * 研究目标与设计思路：为实现O₂的高效活化，研究团队提出构建具有原子级邻近Co-Mo双金属位点的氮掺杂碳（N-C）催化剂（命名为CMCN）。设计原理在于利用两种金属（Co和Mo）的电子互补性以及原子级邻近带来的d-d轨道杂化和电子离域效应，构建短程电子转移通道，以强化O₂吸附、削弱O-O键并抑制活性中间体的溶剂化耗散。 * 合成方法：采用以沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8为前驱体的热解-酸洗路线。具体步骤为：(1) 通过水热法合成含有Zn²⁺、Co²⁺和MoO₄²⁻的Co/Mo ZIF-8前驱体，通过调控Co/Mo投料比（3，6，9）来优化结构。此处，ZIF-8的有机连接体在热解后可形成N掺杂碳骨架以稳定金属位点，而Zn元素在高温下挥发可创造孔隙并抑制金属团聚。(2) 将前驱体在N₂气氛下950°C热解2小时。(3) 用1M HNO₃溶液酸洗所得黑色粉末，以选择性去除残留的金属纳米颗粒或松散结合的金属氧化物，确保催化性能主要来源于原子级分散的活性中心。最终产物记为CMCN。作为对照，合成了不含金属的CN、仅含Co的CoCN和仅含Mo的MoCN。
2. 催化剂的物理化学与结构表征 * 形态与元素分布：采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察催化剂形貌，CMCN呈现出热解坍塌后的多面体结构。通过能量色散X射线光谱（EDS）面扫，确认了C、N、Co、Mo元素在催化剂表面的均匀分布。 * 晶体结构与缺陷：X射线衍射（XRD）图谱仅显示碳的特征峰，未检测到金属或金属氧化物的特征峰，表明Co和Mo物种以非晶态或原子级分散形式存在。拉曼光谱和C 1s X射线光电子能谱（XPS）证实CMCN具有最高的缺陷密度。 * 化学状态与电子结构：通过XPS分析了N 1s、Co 2p和Mo 3d谱图。N 1s谱表明形成了Co-N_x和Mo-N_x键。与单一金属催化剂相比，CMCN中Co 2p₃/₂的结合能降低了0.2 eV，而Mo 3d₅/₂的结合能升高了0.2 eV，表明在原子级邻近的Co和Mo中心之间发生了电子密度重新分布，Co位点电子密度增加，Mo位点电子密度相对降低，为界面电荷迁移构建了有利的电子结构。 * 原子配位环境确认（关键表征）：利用同步辐射X射线吸收精细结构谱（XAFS），包括近边结构（XANES）和扩展边结构（EXAFS），并结合小波变换（WT）分析，精确解析了Co和Mo的局域配位结构。Co K-edge的XANES表明Co的价态介于0和+2之间；EXAFS拟合显示Co与约3个N原子配位，并且存在一个距离约为2.55 Å的Co-Mo配位峰。类似地，Mo K-edge分析表明Mo的价态介于0和+4之间，Mo与约3个N原子配位，也存在Mo-Co配位峰。WT分析进一步确认了Co-N、Mo-N以及Co-Mo散射路径的存在。这些数据强有力地证实了CMCN中形成了原子间距约为2.55 Å的CoMoN₆构型，即Co和Mo双金属中心通过氮桥连，在原子尺度上紧密相邻。
3. 空气活化与活性氧物种（ROS）生成性能评估 * ROS种类鉴定：在曝气条件下，使用电子顺磁共振（EPR）结合不同的自旋捕获剂来检测生成的ROS。使用TEMP捕获剂检测到了明显的1O₂特征三重峰信号；使用DMPO捕获剂检测到了超氧自由基（·O₂⁻）的信号，但未检测到羟基自由基（·OH）信号。这表明CMCN/空气系统选择性地生成了·O₂⁻和1O₂。 * ROS定量分析： * 1O₂定量：使用化学探针9,10-二甲基蒽（DMA）进行定量。CMCN/空气系统在5分钟内生成了85.0 μM的1O₂，对应高达17.0 μM·min⁻¹的生成速率，显著高于CN、CoCN和MoCN对照系统。与CoCN和MoCN物理混合物的性能（1O₂产量仅为CMCN的21.3%）对比，证明了原子级邻近位点的协同效应至关重要，而非金属组分的简单加和。 * 其他ROS定量：使用硝基蓝四唑（NBT）测定·O₂⁻产量为20.4 μM；使用HRP-ABTS比色法测得过氧化氢（H₂O₂）产量仅为6.9 μM；使用苯甲酸探针法测得·OH产量仅为1.4 μM。这些数据再次证实了系统对1O₂路径的高选择性。 * 性能对比：将CMCN的ROS生成速率与已报道的多种空气/O₂活化体系（包括光、电、热活化体系）以及传统氧化剂（如过一硫酸盐PMS）驱动体系进行比较。数据显示，CMCN/空气系统的1O₂产率实现了10到500倍的提升，甚至与一些需要外部能量或氧化剂输入的系统相当。
4. O₂活化生成1O₂的机理探究 * 理论计算（DFT）： * 吸附构型与能量：计算显示，在CMCN的CoMoN₆位点上，O₂以桥式结构（Co-O-O-Mo）吸附，吸附能高达-2.69 eV，显著强于单金属位点（Co-N₃: -2.03 eV; Mo-N₃: -1.71 eV）。这种双金属协同作用增强了电子回馈，使O-O键长延长至1.44 Å（而CoCN和MoCN模型上分别为1.37 Å和1.31 Å）。 * 电子结构分析：态密度（DOS）分析表明，CMCN中Co的3d带中心向更低能级移动，优化了O₂吸附强度；Mo的4d带中心更接近费米能级，有利于吸附氧中间体并促进·O₂⁻向1O₂转化。更重要的是，Co和Mo的d带在费米能级附近表现出良好的轨道对准，表明存在强的d-d电子耦合。 * 电荷转移：差分电荷密度和Bader电荷分析证实，CMCN向吸附O₂转移了0.84 e的电荷，高于CoCN（0.62 e）和MoCN（0.54 e），与吸附能趋势一致。 * 实验验证： * 程序升温氧脱附（O₂-TPD）：CMCN在173°C显示出强烈的超氧物种（O₂⁻）脱附峰，表明其表面富含可进一步转化为1O₂的活性中间体。 * 原位拉曼光谱：在O₂饱和溶液中，CMCN表面在600-800 cm⁻¹和~1060 cm⁻¹处出现了归属于O-O键伸缩振动的峰，动态捕捉到了表面过氧类中间体的形成。 * 原位XPS：将CMCN暴露于饱和溶解氧溶液中5分钟后，Co 2p₃/₂峰的结合能正向移动0.2 eV（失电子），而Mo 3d₅/₂峰负向移动0.2 eV（得电子），直接证实了O₂活化过程中Co和Mo位点之间发生了动态电子转移：Co作为电子供体促进O₂还原为·O₂⁻，相邻的Mo作为电子受体稳定中间体并促进其向1O₂转化。 * 电化学测试：线性扫描伏安法（LSV）显示，在注入空气后电流增强，证明了系统活化分子氧的卓越能力。
5. 空气驱动氧化系统的催化性能与应用验证 * 模型污染物降解：以布洛芬（IBP）为探针污染物，CMCN/空气系统表现出优异的降解性能，表观速率常数（kobs）高达0.494 min⁻¹，是对照系统的数倍至数十倍。在N₂氛围下降解可忽略不计，证明了降解源于O₂活化而非吸附。 * 活性物种验证：通过淬灭实验系统阐明了ROS贡献机制。Temp（1O₂淬灭剂）和p-BQ（·O₂⁻淬灭剂）显著抑制了降解，而TBA（·OH淬灭剂）和Catalase（H₂O₂淬灭剂）影响甚微，证实了1O₂是主导活性物种，·O₂⁻是其关键前驱体。KSCN毒化实验证实了N配位的金属位点是活性中心。 * 环境适应性：系统在pH 4-8范围内保持高效，在高浓度共存离子（Cl⁻， SO₄²⁻等）和溶解性有机物（DOM）存在下表现出强抗干扰能力。金属浸出量极低（< 4 μg/L），显示出良好的稳定性。 * 降解路径与毒性评估：通过液相色谱-质谱联用（LC-MS）推断了IBP的降解路径，主要包括羟基化、脱羧、开环等步骤。毒性评估（T.E.S.T.）表明，大部分中间产物的毒性和持久性低于母体化合物IBP。 * 实用性、普适性与经济性： * 流动式反应器：将CMCN负载在商用PVDF膜上构建流通式催化反应器，在连续曝气下长期运行（270分钟）仍能保持>86.2%的IBP去除率和高水通量。 * 实际水体与多种污染物：系统在自来水、污水甚至高盐度苦咸水中均保持高效。除有机污染物外，还能高效氧化亚硫酸盐（SO₃²⁻）实现硫资源回收，并对荧光假单胞菌表现出高效杀菌能力（30分钟灭活96.7%）。 * 经济分析：与传统高级氧化工艺（AOPs）相比，该空气驱动系统无需消耗化学氧化剂，仅需简单曝气，预计可将运行成本降低1-2个数量级。
四、 主要研究结果
本研究在各个阶段获得了相互印证、逻辑清晰的关键结果： 1. 成功合成了原子级邻近的Co-Mo双位点催化剂（CMCN）：通过系统的表征（XPS， XAFS， WT-EXAFS），证实了Co和Mo以原子间距约2.55 Å的CoMoN₆构型存在于氮掺杂碳骨架中，并存在显著的电子相互作用（Co失电子， Mo得电子）。 2. 实现了高效、选择性的能量中性O₂活化：CMCN/空气系统在室温无偏压下，仅通过曝气，即可将空气O₂高效转化为1O₂，生成速率高达17.0 μM·min⁻¹，比现有空气活化体系高出数个数量级，且选择性高（几乎不产生·OH和H₂O₂）。 3. 阐明了原子级邻近双位点的协同活化机制：结合DFT计算和多种原位/非原位表征，揭示了其机理：原子邻近的Co和Mo通过d-d耦合形成短程电子转移通道。Co位点作为初始电子供体，将O₂还原为·O₂⁻；相邻的Mo位点作为电子受体，稳定并进一步活化中间体，促进·O₂⁻向1O₂的选择性转化。这克服了传统孤立位点电子转移效率低、中间体易耗散的问题。 4. 展示了卓越的实际应用性能：CMCN/空气系统对多种有机污染物（如IBP）具有超快的降解速率（kobs = 0.494 min⁻¹），在复杂水体基质中表现稳健，并能拓展至无机污染物转化和细菌灭活，显示出广泛的应用潜力。经济性分析表明其具有显著的成本优势。
这些结果层层递进：结构表征结果（原子邻近与电子调制）为观测到的高性能（ROS生成）提供了物质基础；机理研究结果（短程电子转移与协同作用）解释了高性能的结构根源；而广泛的应用测试结果则验证了该催化剂体系的实用价值，形成了一个从设计、合成、表征、机理解析到应用验证的完整逻辑闭环。
五、 研究结论与价值意义
本研究的核心结论是：通过理性设计并成功构建具有原子级邻近Co-Mo双金属位点的催化剂，实现了一种全新的“能量中性”分子氧活化范式。该体系在室温、无需任何化学氧化剂或外部能量输入的条件下，仅通过空气曝气，即可通过短程电子转移通道将O₂高效、选择性地活化为高活性的单线态氧（1O₂），其性能与许多依赖外部输入的体系相当。
科学价值： 1. 提出了催化设计新策略：将“原子级邻近双金属位点”作为设计核心，通过精确调控金属间的空间距离和电子耦合，构建高效的短程电子转移网络，为克服多步催化反应（特别是涉及多电子转移的O₂活化）中的动力学瓶颈提供了全新思路。 2. 深化了对O₂活化机制的理解：首次从原子尺度上清晰揭示了双金属位点通过协同电子转移实现O₂高效、选择性活化至1O₂的动态过程，明确了不同金属在反应链中的角色分工（供体与受体），为理性设计更高效的O₂活化催化剂提供了理论指导。 3. 拓展了“能量中性”催化的边界：证明了在温和环境条件下，仅利用热力学有利但动力学缓慢的O₂作为唯一氧化剂，实现与强力化学氧化剂相媲美的反应速率是可行的，挑战了传统认知。
应用价值： 1. 为绿色水处理技术开辟新路径：提供了一种低成本（运行成本降低1-2个数量级）、高效、环境友好的高级氧化技术替代方案，适用于难降解有机物污染控制、无机污染物转化回收以及消毒等领域。 2. 具有广泛的潜在应用场景：其普适性、稳定性和对复杂水体的耐受性，使其在工业废水处理、地下水修复、海水淡化预处理以及医疗消毒等方面具有巨大应用潜力。 3. 推动下一代可持续催化技术发展：该工作所建立的“短程双位点工程”范式，可推广至其他需要活化小分子（如N₂， CO₂， H₂O）的催化领域，如合成氨、二氧化碳还原、水分解等，为发展高效、低能耗的可持续化学过程提供了重要借鉴。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究中对对照实验的设计尤为严谨和