本研究由东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室的Shengkai Liu、Ruimeng Liu、Wenxuan Wang、Dandan Hu、Cong Li、Huiling Li、Chang Wan、Daxin Liang，哈尔滨工业大学环境学院城市水资源与水环境国家重点实验室的Yu Han、Wei Wang，以及佳木斯大学材料科学与工程学院的Tai Peng等人共同完成。论文发表于*Process Safety and Environmental Protection*期刊2026年第216卷，文章编号109265。
随着全球新能源产业的快速发展，锂资源需求呈现爆发式增长。盐湖卤水中蕴藏着全球60%以上的锂资源，但高镁锂比和传统提取工艺分离效率低下严重制约了其开发利用。与此同时，废旧锂电池回收已成为锂资源供给的重要补充路径，其核心工艺之一是通过酸浸将金属锂溶出再进行后续提取。在现有液相提锂技术中，吸附法因适用范围广、成本可控、环境友好且可获得高纯锂产品而具有广阔的工业化前景。粉末状H₂TiO₃（hto）锂离子筛虽具有稳定的结构和优异的吸附容量，但存在固液分离效率低和易被高价干扰离子共吸附两大技术瓶颈。针对上述问题，本研究通过对聚丙烯酰胺（pam）进行霍夫曼降解反应引入伯胺基团，并与羧甲基纤维素（cmc）和聚乙烯醇（pva）复合，制备了负载hto的cmc/pva/pam复合吸附膜，系统研究了其对锂离子的选择性吸附性能及在复杂含锂体系中的应用效果。
在材料制备方面，研究首先通过霍夫曼降解反应将聚丙烯酰胺中的酰胺基部分氧化为伯胺基团，得到改性聚丙烯酰胺（pam-pq）。元素分析表明，酰胺基向伯胺基的转化率约为73.7%，对应pam-pq中伯胺含量为7.21 mmol·g⁻¹。随后，将cmc、pva和pam-pq按不同比例混合，以n,n′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发剂、四甲基乙二胺为催化剂，在60 ℃下进行交联反应2小时，再加入甘油和hto粉末（占cmc/pva/pam-pq总质量的100 wt%），最终在60 ℃下干燥成膜。根据pam-pq添加量（0、0.4、0.6、0.8、1.0 g），样品分别命名为hto/cp、hto/cpp1、hto/cpp2、hto/cpp3和hto/cpp4。三种聚合物之间通过分子间氢键构建了致密的交联网络，从根本上解决了粉末hto的固液分离问题。
在材料表征方面，X射线衍射（XRD）结果表明hto在复合膜中保持了固有的晶体结构，未与其他组分发生化学反应。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了伯胺基团的形成，1557 cm⁻¹处出现的N-H弯曲振动吸收峰是伯胺基团生成的直接证据。Zeta电位测试显示，引入改性pam后，复合膜在pH=10条件下的平均Zeta电位从−23 mV升高至−13.4 mV，表明伯胺基团在碱性环境中仍能质子化并赋予膜表面正电荷，这为后续的道南排斥效应奠定了基础。水接触角测试表明，适量添加改性pam可显著提高复合膜的亲水性，但过量添加会导致改性pam自组装结晶，反而降低润湿性。力学性能测试显示，随着改性pam含量增加，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均呈下降趋势，这归因于刚性结晶域作为应力集中点削弱了界面结合。热重分析表明，改性pam的引入显著提高了复合膜的热稳定性，600 ℃时残重从24.5%提高至32%。原子力显微镜分析显示，膜表面粗糙度随改性pam添加量的增加而增大，这有利于增加有效表面积和提供更多扩散通道。扫描电子显微镜观察发现，改性pam添加后膜表面出现了松针状晶体，元素分布分析证实这些晶体为改性聚丙烯酰胺的结晶结构。微计算机断层扫描进一步验证了复合膜中生物质基体组分和hto组分分布均匀，无明显团聚。
在吸附性能测试中，研究对比了不同改性pam添加量的复合膜对锂离子和镁离子的吸附性能。结果表明，改性pam的引入对锂离子吸附性能无显著影响，但对镁离子的吸附量呈明显下降趋势。当pam-pq添加量达到cmc/pva质量的30 wt%（即hto/cpp2样品）时，镁离子排斥效应趋于稳定，表明选择性分离能力已达到饱和状态。因此，hto/cpp2被选为后续研究的主要对象。不同pH条件下的对比实验表明，当体系pH低于10.5时，hto/cpp2中的伯胺基团发生质子化并携带正电荷，对高价镁离子产生强烈的道南排斥效应，其锂镁分离性能显著优于未改性的hto/cp膜。当pH高于10.5时，伯胺基团的质子化消失，对镁离子的静电排斥效应随之丧失。在混合溶液体系中，hto/cpp2对锂离子的选择性分离效率较hto/cp提高了近两倍。在实际的柴达木盐湖卤水样品和废旧电池残渣浸出液中，hto/cpp2复合膜同样表现出优异的锂离子特异性吸附性能。值得注意的是，在含有钴、锰、镍等与锂离子半径相近的过渡金属离子的电池浸出液体系中，hto/cpp2仍能有效避免竞争吸附，对钴、锰、镍的分离因子分别达到27.89、7.63和54.42，显著高于hto/cp的12.99、4.43和28.87。解吸实验表明，在模拟盐湖卤水体系中，伯胺改性后回收锂的质量纯度从82.5%提升至84.1%；在高杂质含量的模拟废旧锂电池浸出液体系中，锂质量纯度从83.4%提升至90.7%，分离纯化效果更为显著。
吸附动力学拟合结果表明，hto/cpp2对锂离子的吸附过程更符合准二级动力学模型，各初始浓度下的相关系数均高于0.99，表明吸附速率主要由活性位点的表面反应过程控制。等温吸附拟合显示，Langmuir等温模型的相关系数（0.99449）高于Freundlich等温模型（0.98896），拟合所得理论饱和吸附容量为21.2 mg·g⁻¹，说明吸附行为属于均质表面上的单层化学吸附。热力学分析表明，在298–318 K温度范围内，吸附过程的标准吉布斯自由能为负值，且绝对值随温度升高而增大；标准焓变和标准熵变均为正值，证明锂离子在hto/cpp2上的吸附为自发的吸热反应，升温可增强反应的自发性。循环稳定性测试显示，hto/cpp2在六次连续吸附-解吸循环后仍保留了初始吸附容量的91.3%。在锂镁共存溶液中的循环测试进一步表明，六次循环中锂离子吸附容量保持较高水平且仅轻微衰减，镁离子吸附量始终维持在低水平且无上升趋势，证明伯胺基团产生的道南排斥效应在反复酸碱循环后仍能稳定保持。钛溶出分析显示，hto/cpp2继承了hto/cp对钛溶出的优异抑制性能，这归因于聚合物组分对活性晶格的物理保护作用。六次循环前后的FT-IR光谱对比表明材料特征吸收峰的位置和强度基本不变，进一步证实了hto/cpp2在循环过程中的结构完整性和化学稳定性。
本研究通过构建负载hto的cmc/pva/pam复合吸附膜，成功解决了粉末hto固液分离困难和锂与高价干扰离子选择性分离两大核心问题。该复合膜利用改性pam分子链上的伯胺基团在碱性环境中质子化形成正电荷位点，通过道南排斥效应有效抑制镁、钴、锰、镍等高价干扰离子的共吸附，使锂选择性分离效率较未改性材料提高近两倍。该材料在柴达木盐湖实际水样和废旧电池残渣浸出液中均表现出优异的特异性吸附性能，六次循环后仍保留91.3%的初始吸附容量，展现出了良好的结构稳定性和循环耐久性。本研究为从盐湖卤水和废旧电池两种典型复杂含锂体系中绿色提取高纯锂提供了一种新颖且可行的技术路径，验证了道南排斥效应在复杂多组分体系中的普适性，对推动吸附法提锂技术的工业化应用具有重要的科学价值和实践意义。