学术研究报告：表面硫空位增强的Co-ZnS量子点通过过一硫酸盐活化高效降解塑化剂微污染物
本研究发表于期刊 Chinese Chemical Letters 的第33卷（2022年），由来自广州大学大湾区环境研究院、珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室、山东大学环境科学与工程学院以及广州大学乡村振兴研究院的顾玉婷、高婷婷、张发根、卢超、曹文瑞、付子威、胡春和吕来（通讯作者）共同完成。
一、 学术背景
本研究的核心科学领域是环境催化与水处理技术，具体聚焦于高级氧化工艺（AOPs）中的过一硫酸盐（PMS）活化技术。塑料制品的广泛使用和不当处置导致大量塑料垃圾进入水体，其中尺寸小于5毫米的微塑料及其在分解过程中释放的有害有机添加剂（如塑化剂双酚A/BPA）构成了严重的环境与健康风险。以PMS活化为基础的高级氧化技术能产生羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO₄•⁻）、单线态氧（¹O₂）等高活性氧物种，可有效降解此类难降解有机污染物。
然而，当前基于异相催化剂（如Co₃O₄, Fe⁰, Fe₃O₄）的PMS活化技术存在一个关键瓶颈：反应过程中高价态金属物种的还原步骤是限速步骤，通常需要额外消耗PMS来加速电子循环，导致能耗高、效率低。研究团队此前的工作提出了双反应中心（DRC）催化剂的概念，即通过构建催化剂表面的电子极化区域，使污染物和水体中的溶解氧（DO）也能作为电子给体和受体参与反应，从而提升系统降解能力。近期研究进一步发现，催化剂表面原子空位（如氧空位）的形成有助于构建双反应中心并加速电子转移。受此启发，本研究旨在探索通过引入硫空位（Sulfur Vacancies, SVs）来调制催化剂表面电子结构的新策略。量子点（QDs）因其大比表面积、尺寸可调、受限电子和电子空位等独特性质成为理想的研究对象。其中，ZnS量子点具有低毒、低成本和高稳定性的优点。因此，本研究提出并验证了一种新策略：通过将钴（Co）掺杂到ZnS量子点晶格中，诱导产生表面硫空位，从而在催化剂表面形成电子非平衡态（即富电子/贫电子反应位点），以显著加速PMS活化过程中的电子传递，实现污染物的高效快速降解。
二、 详细工作流程
本研究的工作流程系统且完整，主要包括催化剂合成与表征、催化性能评估、反应机理探究以及实际应用验证四个部分。
第一程序：Co-ZnS量子点催化剂的合成与结构表征。 研究采用水相共沉淀法合成了Co掺杂的ZnS量子点（Co-ZnS QDs）。为了全面解析催化剂的物理化学性质，研究团队运用了多种先进的表征技术。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像直接观测到尺寸约为2.5 nm的量子点，其晶面间距（0.311 nm）与ZnS的（111）晶面相符，证实了量子点结构的成功制备。X射线衍射（XRD）图谱显示，Co掺杂后催化剂仍保持ZnS的立方闪锌矿主相结构，但（111）晶面衍射峰向低角度方向发生了0.16°的偏移。由于Co²⁺的离子半径略小于Zn²⁺，这一偏移表明Co²⁺成功取代了ZnS晶格中的Zn²⁺位置，即发生了不等价晶格掺杂。
为了在原子尺度确认Co的局域配位环境，研究进行了扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析。Co K-edge的傅里叶变换图谱显示，Co-ZnS QDs在~1.84 Å处存在一个与CoS样品中Co-S键相似的配位壳层，证实了Co-S键的形成。进一步的曲线拟合表明，Co周围存在Co-S、Co-Zn和Co-Co配位壳层，其中Co-S为第一配位壳层，Co-Zn为第二壳层，这直接证明了Co-S-Zn键的形成，即Co原子通过取代Zn原子进入了ZnS晶格。这种不等价取代容易导致硫原子脱落，从而产生硫空位（SVs）。
为了直接探测表面硫空位的存在，研究进行了氢气程序升温还原（H₂-TPR）实验。与纯ZnS QDs仅在~480.8°C有一个还原峰（对应高价金属离子还原）不同，Co-ZnS QDs的TPR曲线在~439.8°C出现了一个新的、明显的还原峰。这个低温还原峰被归因于表面硫空位所吸附的活性氧物种的还原，这为催化剂表面存在大量硫空位提供了有力证据。此外，紫外-可见-近红外漫反射光谱显示，Co掺杂在~750 nm（Co-S吸收带）处增强了光响应，同时从~225 nm开始的ZnS本征吸收响应被削弱，进一步佐证了Co成功掺杂进入ZnS晶格。
第二程序：催化剂的PMS活化性能评估与影响因素研究。 以典型塑化剂双酚A（BPA）为目标污染物，在自然pH条件下评估了Co-ZnS QDs/PMS体系的催化降解性能。首先进行的对照实验表明：单独的Co-ZnS QDs对BPA吸附能力很弱；单独的PMS几乎不能降解BPA。然而，在Co-ZnS QDs/PMS复合体系中，BPA可在数十秒内被完全降解，其性能显著优于未掺杂的纯ZnS QDs。这初步证明了Co掺杂诱导的表面电子非平衡态在催化降解中的关键作用。
随后，研究系统考察了操作参数的影响。随着PMS投加量的增加，BPA的降解速率加快。更重要的是，Co-ZnS QDs/PMS体系在广泛的pH范围（酸性、中性、碱性）和高盐度条件下，均保持了优异的降解活性，显示出良好的环境适应性和抗干扰能力。催化剂循环使用实验表明，经过5次重复使用后，其对BPA的降解效率仍保持在80%以上，证明了催化剂具有较高的稳定性。为了验证实际应用潜力，研究将该体系用于处理实际印染废水。通过三维荧光光谱（3D-EEM）分析发现，反应30分钟后，废水中与类富里酸物质相关的两个主要荧光峰强度显著下降，表明体系能有效去除水中的溶解性有机物，提高了废水的可生化性。
第三程序：界面反应机理的深入探究。 此部分综合运用理论计算和实验检测手段，揭示了污染物降解的微观过程和电子传递路径。
首先，采用密度泛函理论（DFT）计算，比较了污染物（以苯酚分子模拟）和PMS在催化剂不同活性位点上的吸附能。计算结果表明：在贫电子的Co位点上，苯酚分子的吸附能（-1.09 eV）远低于PMS，说明污染物分子更倾向于稳定地吸附在Co位点；而在富电子的硫空位（SVs）区域，PMS的吸附能（-4.77 eV）最负，表明PMS最容易在SVs位点被吸附。这从理论上构建了“污染物在Co位点反应，PMS在SVs位点反应”的界面反应模型。
其次，通过电子顺磁共振（EPR）波谱技术检测了反应过程中产生的活性氧物种。使用BMPO作为自旋捕获剂，在Co-ZnS QDs/PMS体系中检测到了强烈的BMPO-•OH和BMPO-SO₄•⁻加合物信号，证实了体系中产生了自由基路径。有趣的是，当向体系中加入高浓度BPA后，•OH和SO₄•⁻的信号强度并未显著减弱，说明自由基的生成与消耗处于一个动态平衡过程。同时，使用TEMP捕获剂检测到了微弱的TEMP-¹O₂信号，但在加入BPA后该信号几乎消失，表明污染物分子与Co位点的相互作用抑制了PMS在该位点被氧化生成¹O₂的路径。此外，EPR谱图中还观察到了清晰的BMPO-O₂•⁻信号，证明溶解氧（DO）分子也被催化剂缺陷位点（硫空位）吸引，并获得电子被还原为超氧自由基（O₂•⁻）。氮气氛围下的对比实验进一步证实，O₂•⁻对BPA的降解有一定贡献。
再者，通过电化学阻抗谱（EIS）分析了电子转移速率。结果显示，Co-ZnS QDs/BPA/PMS体系的EIS曲线斜率与Co-ZnS QDs/BPA体系相近，但远小于单独的Co-ZnS QDs，这表明BPA和PMS的加入显著加速了催化剂表面的电子转移速率，与实验观察到的秒级快速降解现象相符。
最后，利用气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析了反应5分钟后的中间产物。检测到了BPA的裂解产物（如苯酚、4-叔丁基苯酚）和羟基化产物（如甘油、乙醇酸）。裂解产物的出现证明了BPA作为电子供体直接在Co位点发生分解；而羟基化产物的生成则证实了自由基（•OH/SO₄•⁻）对污染物的进一步氧化作用。
第四程序：实际废水处理验证。 如前所述，研究将Co-ZnS QDs/PMS体系应用于实际印染废水的处理，并通过三维荧光光谱的显著变化，直观证明了该体系对复杂实际水体中有机污染物的有效去除能力，为其工程应用提供了初步依据。
三、 主要研究结果
这些结果层层递进：首先，合成与表征结果建立了“Co掺杂→产生SVs→形成电子非平衡表面”的材料构效关系。其次，性能评估结果证明了该材料在PMS活化中的高效性。最后，机理研究结果将材料特性（电子极化表面）与高性能（快速降解）通过清晰的“污染物-Co位点 / PMS-SVs位点”电子传递桥梁联系起来，并揭示了多路径（自由基与直接电子转移）协同作用的降解本质。
四、 研究结论与价值
本研究首次报道了一种通过Co掺杂在ZnS量子点表面构建硫空位，从而形成电子富集/贫乏反应位点（即电子非平衡表面）的新策略，用以大幅提升过一硫酸盐（PMS）的活化效率。所构建的富含表面硫空位的Co-ZnS量子点/PMS体系，可在数十秒内快速、彻底地降解塑化剂类微污染物。其核心机制在于：污染物倾向于吸附在钴金属位点作为电子供体，其内部电子被金属物种捕获并转移至表面硫空位；同时，吸附在硫空位上的PMS通过捕获电子被还原为自由基，实现电子的有效回收；溶解氧分子也被缺陷位点吸引并还原为O₂•⁻，进一步促进了污染物的降解。因此，该体系实现了污染物的高效、多路径降解。
本研究的科学价值在于深化和发展了“双反应中心（DRC）”催化理论，明确地将“硫空位”作为一种有效的表面修饰手段，用于构建电子极化表面并优化异相催化中的电子传递过程，为设计高效催化剂提供了新的思路。其应用价值在于为解决当前PMS活化技术中电子循环速率慢、能耗高的瓶颈问题提供了一种高效、稳定且适应性强的解决方案，并在实际印染废水处理中展现出潜力，为高难度有机废水的治理提供了一种有前景的高效低耗策略。
五、 研究亮点