本研究由南开大学环境科学与工程学院及天津市重点实验室的dezhi fang、feng liu、peng zhang、kexun li，以及河南科技学院的xueli zhang共同完成，通讯作者为kexun li。该研究成果发表于《Desalination》期刊第604卷，文献编号118692，于2025年2月13日在线发表。本研究开发了一种钙钛矿型lamno3包覆并原位la掺杂的limn2o4（lmo）电极材料，旨在提升电化学提锂过程中的结构稳定性与循环寿命。

一、研究背景与目的

锂作为可再生能源和电动汽车领域的战略性资源，其高效提取已成为全球关注的重要课题。盐湖卤水约占全球已探明锂储量的65%，但na+、k+、mg2+、ca2+等竞争阳离子的存在使锂的分离回收面临巨大挑战。在众多提锂方法中，电化学法因能耗低、选择性高而展现出显著优势。limn2o4（lmo）因其尖晶石结构、成本低廉、吸附容量和离子选择性良好，被认为是极具前景的电极材料。然而，lmo在循环过程中存在电极极化、mn2+溶解以及jahn-teller畸变等稳定性问题。传统表面包覆策略（如zro2、al2o3、fepo4等）往往因涂层与基体结合松散，在循环过程中易剥落形成破损涂层，难以从根本上解决问题。本研究提出一种外延生长方法，通过在lmo表面沉积la并与mn反应形成强键合的钙钛矿型lamno3包覆层，利用lamno3与lmo相似的mn–o键长促进烧结过程中形成共价mn-o-la键，以抑制阴离子氧化还原活性、减缓有害相变、稳定晶格并提升材料的导电性与电化学性能。

二、详细研究流程

研究流程主要包括材料合成、材料表征、电化学性能测试、锂提取选择性实验以及密度泛函理论（dft）计算五个环节。

在材料合成阶段，首先采用传统固相反应法合成单相limn2o4：将0.05 mol mn3o4与0.078 mol li2co3混合后，在空气氛围下于750°c煅烧10小时，随后淬火至室温，得到lmo基体材料。表面修饰采用不同用量（0.001、0.002、0.004 mol）的la(no3)3·6h2o分别与1 g lmo混合，经搅拌、蒸发、真空干燥后，在700°c下烧结6小时，得到lamno3包覆的limn2o4样品，分别命名为llmo-1、llmo-2和llmo-4。对照组lamno3（lamo）采用溶胶-凝胶法制备：将0.3 m la(no3)3·6h2o与mn(no3)2溶于去离子水，加入0.75 m柠檬酸，经搅拌、蒸发、干燥后同样在700°c下烧结6小时。

在材料表征环节，通过扫描电子显微镜（sem）、透射电子显微镜（tem）、能量色散光谱（eds）、x射线衍射（xrd）和x射线光电子能谱（xps）对样品的形貌、结构、元素分布和价态进行了系统分析。

电化学性能测试采用三电极体系，以1 m licl溶液为电解液，通过循环伏安法（cv）、恒电流充放电（gcd）和电化学阻抗谱（eis）评估电极的储能与锂离子传输性能。为验证稳定性，还在1 m licl溶液中进行了500次cv循环测试。

锂提取选择性实验采用双室反应器，中间以阴离子交换膜（aem）分隔，施加直流电压实现锂的吸附与脱附。通过记录溶液中li+浓度变化计算插层容量，利用公式计算分离因子（αli/m），并通过锰溶解损失比评估电极稳定性。实验中系统考察了不同mg/li摩尔比（1至100）、不同电压（0.4 v至1.2 v）以及实际察尔汗盐湖卤水条件下的锂提取性能与选择性。

密度泛函理论（dft）计算用于分析锂离子在lmo和llmo-2表面不同位点的结合能，以及不同阳离子（li+、na+、k+、mg2+、ca2+）的吸附能，从热力学角度揭示锂选择性提升的机理。

三、主要研究结果

材料表征结果显示，llmo-2表面粗糙度增加，la元素均匀分布于二次颗粒表面。tem图像显示，llmo-2内部晶格条纹间距为0.47 nm，对应尖晶石结构的(111)面；包覆层晶格条纹间距为0.27 nm，对应lamno3的(110)面，表明lamno3均匀包覆于lmo表面且未改变内部晶格结构。xrd图谱确认了lamno3相的存在，且随着la掺杂量增加，(111)峰向低角度移动，说明la3+部分进入lmo晶格。xps分析表明，llmo-2中mn3+/mn4+峰面积比约为41:59，低于lmo的52:48，说明la掺杂部分取代了mn3+活性位点，提高了mn的平均价态，增强了[mo6]八面体的稳定性。o1s谱显示，llmo-2中晶格氧比例显著高于lmo，表明形成了更稳定的金属-氧键，有效抑制了jahn-teller畸变。

电化学性能方面，llmo-2在0.5 mv s−1扫速下比电容达到270.3 f g−1，是lmo（204.1 f g−1）的1.3倍、lamo（73.7 f g−1）的3.7倍。cv曲线显示两对氧化还原峰，对应li+的两步脱嵌过程。llmo-2的电荷转移电阻为0.62 ω，低于lmo的1.23 ω，表明lamno3包覆改善了li+扩散与整体导电性。在500次循环后，lmo电极容量降至初始值的20%以下，而llmo-2在450次循环后才降至20%，展现出显著提升的循环稳定性。

锂提取实验中，llmo电极的插层容量达23.1 mg g−1，较lmo的20.7 mg g−1提升11.4%，lamo仅为11.3 mg g−1。50次循环后，llmo电极仍保持75%的初始容量（17.4 mg g−1），而锰溶解率从lmo的17%降至llmo-2的3.2%。选择性实验显示，llmo电极对mg2+、k+、na+、ca2+的分离系数分别为15.5、10.6、9.1和3.4。在察尔汗实际卤水中，li+/na+分离因子高达172.04，li+/mg2+为263.56，显著优于文献报道值。能耗方面，在0.6 v电压下能耗仅为4.98 wh mol−1 li，远低于电渗析的3800 wh mol−1 li。dft计算表明，li+在llmo-2中的嵌入能为−3.53 ev，明显低于lmo中的−1.97 ev，从热力学上证实了lamno3包覆与la掺杂协同提升了锂选择性。

四、研究结论与价值

本研究成功开发了一种一步固相原位烧结法制备lamno3包覆limn2o4纳米颗粒的工艺。钙钛矿型lamno3同时充当三维导电网络与保护层，有效抑制了jahn-teller畸变和锰溶解。la掺杂与lamno3包覆的协同作用不仅提升了电化学性能，还显著延长了循环稳定性。llmo-2在300次循环后仍保持80%的充电容量，而lmo电极已衰减至仅1%。该工作为盐湖卤水的高效电化学提锂提供了极具潜力的候选材料，也为通过表面工程与体相掺杂协同策略设计高稳定性电极材料提供了新思路。