本研究论文由Q.I.N. Shili、H.E. Xudong、J.I.N. Fenglong、W.A.N.G. Ying、C.H.U. Hongtao、H.A.N. Shuang、S.U.N. Yangyang以及通讯作者G.A.O. Lidi共同完成。其中，多位作者来自齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，其余作者来自齐齐哈尔市市场监督管理局检验检测中心。该研究于2022年6月28日发表在期刊《RSC Advances》上，具体的卷期页码为2022年第12卷，第18784-18793页。

这项研究属于环境功能材料与分析化学的交叉领域，主要关注水体中重金属污染的检测与去除技术。汞离子（Hg2+）是水环境中最具毒性的化学物质之一，即使浓度很低也可能导致严重的健康问题，如水俣病等。因此，开发能够同时实现Hg2+高灵敏度检测和高效去除的新材料与技术具有重要的现实意义。共价有机骨架（Covalent Organic Framework, COF）材料因其高孔隙率、大比表面积、可控孔径和低质量密度等优点，在吸附领域显示出巨大潜力。然而，大多数COF材料通常只能单独用于检测或去除，限制了其实际应用。此外，尽管碳点（Carbon Dots, CDs）作为荧光探针在Hg2+检测方面表现出高灵敏度和选择性，但由于其良好的水溶性，单独使用时难以实现污染物的吸附去除。因此，本研究旨在将CDs的优异荧光传感性能与COF材料的稳定多孔吸附特性相结合，设计并合成一种新型荧光复合材料，以实现对水体中Hg2+的同时、灵敏检测和高效去除。

研究的详细工作流程主要包括以下几个步骤：首先，是材料的合成与表征；其次，是材料的荧光性能优化与传感机理研究；第三，是材料对Hg2+的吸附性能评估；最后，是材料在实际水样中的应用验证。 在第一步材料合成与表征中，研究团队采用了分步合成与复合的策略。首先，通过水热法使用酒石酸和乙二胺合成了碳点（CDs）。其次，通过机械搅拌法，以1,3,5-三甲酰基间苯三酚（TP）和对苯二胺（PA-1）为单体，合成了典型的亚胺连接的COF材料（TPPA-1 COF）。最后，通过反相微乳液聚合方法，以TPPA-1 COF为支撑材料和吸附剂，以CDs作为荧光传感器元件，合成了目标荧光复合材料（TPPA-1 COF@CDs）。在此过程中，表面活性剂（Triton X-100）、氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和原硅酸四乙酯（TEOS）分别作为分散剂、CDs的氨基改性剂和交联剂使用。通过一系列表征手段对复合材料的形貌、结构、组成和性质进行了全面分析。透射电子显微镜（TEM）图像显示CDs呈球形，平均直径约为2.9纳米；扫描电子显微镜（SEM）图像显示TPPA-1 COF呈棒状纤维框架结构，而TPPA-1 COF@CDs则呈现出直径约200纳米的球形核壳结构，这表明CDs成功负载在COF上，并可能形成了一层薄薄的二氧化硅层。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析表明，复合材料在1621 cm-1处出现了新的C=N伸缩振动吸收峰，证实了亚胺键的形成，说明CDs通过席夫碱反应与TPPA-1 COF成功复合。X射线衍射（XRD）图谱显示复合材料在4.66°处有一个强衍射峰，对应于[100]晶面，表明其保持了TPPA-1 COF的基本晶体结构。热重分析（TG）曲线显示材料在400°C至590°C之间出现主要的质量损失，对应于骨架的坍塌，证明了其良好的热稳定性。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步证实了复合材料中C、N、O、Si元素的存在，高分辨N1s谱中401.6 eV处的新峰对应于C=N键，再次验证了席夫碱反应的发生。氮气吸附-脱附等温线表明复合材料具有典型的IV型等温线和滞后环，其比表面积从纯TPPA-1 COF的122.87 m²/g下降至75.95 m²/g，平均孔径从3.08 nm减小至2.59 nm，这归因于CDs的引入部分堵塞了孔道。

在第二步荧光性能优化与传感机理研究中，研究团队系统评估了复合材料对Hg2+的荧光传感性能。首先，他们优化了检测条件。实验发现，在330-365 nm的激发波长范围内，最佳激发波长为350 nm，对应的最大发射波长为450 nm。在不同溶剂（水、乙醇、DMF、环己烷）中，复合材料在水中显示出最强的荧光强度，这可能是由于CDs的引入改善了材料在水中的分散性。pH值实验表明，在pH 4.0至11.0范围内，荧光强度先增后减，但在中性水溶液中，Hg2+能引起高达45%的荧光猝灭。其次，他们研究了复合材料的传感选择性。在存在20 mmol/L的各种金属离子（如Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Fe3+）时，只有Hg2+能引起显著的荧光猝灭。即使在存在高浓度（50 mmol/L）其他竞争金属离子或各种阴离子（如Cl-, NO3-, SO42-, CO32-等）的情况下，复合材料对Hg2+的检测依然保持高选择性。这可以根据皮尔逊软硬酸碱理论（HSAB）解释：Hg2+作为软酸，优先与复合材料中富含的氨基（软碱）等官能团形成稳定的配合物。最后，通过荧光寿命衰减曲线探究了猝灭机理。研究发现，加入Hg2+后，复合材料的平均荧光寿命从11.99 ns缩短至7.08 ns，表明猝灭过程属于动态猝灭机制。Hg2+与复合材料中的氮、氧原子具有强亲和力，形成稳定的非荧光配合物，通过配体到金属的电荷转移效应导致荧光猝灭。

在第三步吸附性能评估中，研究团队系统地考察了复合材料对Hg2+的吸附能力。吸附等温线实验表明，TPPA-1 COF@CDs对Hg2+的饱和吸附容量达到235 mg/g，其等温线接近理想的I型模型，表明材料对Hg2+具有极高的亲和力。实验数据更符合Langmuir等温模型（相关系数0.993），提示吸附可能是单分子层吸附。吸附动力学实验显示，吸附过程在初始20分钟内非常迅速，并在30分钟内达到平衡。动力学数据符合准二级动力学模型（相关系数0.994），初始吸附速率高达58.2 mg/g·min。这种快速的吸附动力学归因于复合材料多孔的网络结构和骨架中均匀分布的丰富结合位点（如氨基和羟基）。此外，研究人员还考察了材料的再生能力。使用1 mol/L的Na2S溶液对吸附了Hg2+的材料进行解吸，经过连续五次吸附-解吸循环后，材料的吸附容量仅下降了4.20%，吸附百分比仅下降了2.35%，证明其具有良好的可重复使用性和稳定性。

在第四步实际应用验证中，研究团队将所建立的荧光检测方法应用于实际地表水样（取自嫩江）中Hg2+的检测。首先，对空白水样进行了水质分析，确认其中未检出Hg2+。随后，进行了基质加标荧光滴定实验，结果显示，在10–100 µg/L的Hg2+浓度范围内，复合材料的荧光猝灭强度（F0/F）与Hg2+浓度呈现良好的线性关系，相关系数高于0.990。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）标准计算得出，该方法对Hg2+的检出限（LOD）为0.75 µg/L，满足中国《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中IV类水质的限值要求。重要的是，在实际水样基质中绘制的标准曲线与在纯水中绘制的曲线差异不大，表明该方法基质干扰小。加标回收实验结果显示，在20、60和90 µg/L三个加标水平下，Hg2+的回收率在95.76%至104.68%之间，相对标准偏差（RSD）小于7.62%，证明了该方法在实际水样检测中具有良好的准确度和精密度。

该研究的结论是，通过反相微乳液法成功设计并合成了一种新型的亚胺连接COF与CDs复合的荧光材料（TPPA-1 COF@CDs）。该材料集成了COF的结构稳定、多孔、高吸附容量等优点以及CDs的高灵敏、高选择性荧光传感特性，实现了对水中Hg2+的同时检测与去除。在检测方面，材料具有高灵敏度（LOD为0.75 µg/L）、优异的选择性以及在实际水样中可靠的应用性能。在去除方面，材料表现出高吸附容量（235 mg/g）、快速吸附动力学（30分钟平衡）和良好的再生性能（至少5次循环）。这项研究为构建用于水环境中金属污染修复技术的功能性COF复合材料提供了一种简便、可靠、经济且环保的策略，展示了此类复合材料在环境监测与治理领域的巨大应用潜力。

本研究的亮点主要体现在以下几个方面：首先，在方法学上具有创新性，创造性地将荧光碳点（CDs）与亚胺连接的共价有机骨架（COF）通过反相微乳液法复合，构建了兼具传感与吸附双重功能的核壳结构复合材料，巧妙解决了CDs水溶性好难用于吸附、而传统COF缺乏灵敏传感功能的难题。其次，在性能上实现了协同与优化，复合材料不仅继承了COF的高比表面积、多孔性和丰富官能团（氨基、羟基）带来的优异吸附性能，还引入了CDs的高效荧光传感能力，且复合过程对COF的晶体结构和热稳定性影响较小。第三，研究过程系统且深入，从材料的设计、合成、表征，到荧光性能优化、传感机理（动态猝灭）、吸附等温/动力学模型拟合，再到实际水样的验证，构成了一个完整的研究闭环，数据详实，论证充分。最后，在实际应用价值上优势明显，材料制备所用的功能单体简单、反应时间短、原料不含金属、成本较低，且检测限满足国家标准，吸附容量高、再生性好，为开发用于环境水体修复的实用化材料提供了有前景的范例。