学术研究报告：新型双草醚酯类化合物的合成、除草活性及光解行为研究

一、研究团队与发表信息
本研究由长江大学农学院周静、中国农业大学理学院郭梦磊作为并列第一作者，覃兆海（中国农业大学）与杜晓英（长江大学）作为通讯作者共同完成，发表于《农药学学报》（Chinese Journal of Pesticide Science）2025年第27卷第1期，网络首发时间为2024年10月24日，DOI编号10.16801/j.issn.1008-7303.2024.0094。研究得到湖北省教育厅项目（No. B2021051）资助。

二、学术背景与研究目标
本研究属于农药化学与植物保护领域，聚焦于乙酰羟酸合成酶（Acetohydroxyacid Synthase, AHAS）抑制剂类除草剂的开发。AHAS抑制剂通过阻断植物支链氨基酸（亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸）合成，干扰蛋白质与DNA代谢，具有高选择性和环境友好性。嘧啶水杨酸类（Pyrimidylsalicylates, Pyb）除草剂如双草醚（Bispyribac）对稗草防效显著，但现有品种存在光解稳定性不足等问题。

研究团队基于前期对双草醚肟酯和酚酯的合成经验，借鉴原卟啉原氧化酶（Protoporphyrinogen Oxidase, PPO）抑制剂中酰氧乙/丙酸酯结构单元的活性增强机制，设计合成31种(1′-烷氧羰基)-2,6-双((4,6-二甲氧嘧啶-2-基)氧基)苯甲酸甲/乙酯衍生物（目标化合物Ⅰ），旨在通过结构修饰提升其光稳定性与除草活性，并为双草醚酯类化合物的作用机理提供新见解。

三、研究流程与方法
1. 化合物合成
- 原料与路线：以溴代羧酸与醇为起始原料，通过1,3-二环己基碳二亚胺（DCC）缩合制备溴代羧酸酯中间体，再与双草醚在碳酸钾（K₂CO₃）催化下进行亲核取代反应，最终合成31个目标化合物（IA-1~IA-16与IB-1~IB-15）。
- 结构表征：所有化合物经核磁共振氢谱（¹H NMR）、碳谱（¹³C NMR）及高分辨质谱（HRMS）确证结构。例如，化合物IA-1的¹H NMR显示苯环质子峰（δ 7.54 ppm, t）及甲氧基特征峰（δ 3.57 ppm, s），HRMS实测值（[M+Na]⁺ 525.1219）与理论值（525.1228）吻合。

1. 除草活性评价

   • 实验设计：依据NY/T 1155.4—2006标准，采用茎叶喷雾法测试化合物对稗草（2~3叶期）的抑制效果。设置100 mg/L与10 mg/L两个浓度，以嘧啶肟草醚（Pyribenzoxim）为阳性对照，空白组为0.1%吐温-80溶液。
     
   • 数据处理：药后14天测定鲜重抑制率（IFW% = (对照组鲜重-处理组鲜重)/对照组鲜重×100%），每处理重复3次，每重复30株。
     

2. 光解行为研究

   • 方法：选取代表性化合物IB-11，在CEL-WLAX500光化学反应系统中（300 W氙灯，λ=350~11000 nm）进行光解实验，高效液相色谱（HPLC）监测降解动力学。色谱条件：Agilent Extended-C18柱（250 mm×4.6 mm），流动相为乙腈-水（7.5:2.5），检测波长254 nm。
     

四、主要研究结果
1. 除草活性
- 高活性化合物：在100 mg/L剂量下，IB-13对稗草的鲜重抑制率达92.98%，显著高于其他衍生物（如IA-1为50.24%），但仍低于对照药剂嘧啶肟草醚（100%）。10 mg/L时，IB-13抑制率为58.40%，而嘧啶肟草醚为94.10%。
- 结构-活性关系：引入2-甲氧基异丙酯基（IB-13）或2-氟乙酯基（IA-9）的化合物活性较高，直链烷基酯（如IA-3~IA-5）活性普遍较低，表明取代基的空间位阻与电性影响显著。

1. 光解稳定性
   
   • 化合物IB-11在30小时光照后未检测到明显降解，表明其光稳定性显著优于易光解的双草醚肟酯。HPLC分析显示，IB-11在甲醇与乙腈中均未生成双草醚碎片，推测其低除草活性可能与难以光解释放活性母体有关。
     

五、结论与价值
1. 科学意义：本研究通过活性亚结构拼接策略，成功构建了兼具AHAS抑制与PPO抑制剂结构特征的新型双草醚酯类库，为除草剂分子设计提供了新思路。
2. 应用潜力：尽管目标化合物活性未超越对照药剂，但IB-13的高活性与IB-11的光稳定性表明，进一步优化酯基结构可能开发出更高效的Pyb类除草剂。
3. 机制启示：光解行为与活性的负相关性提示，双草醚酯类可能需通过光解释放活性分子发挥作用，这一发现为后续机理研究指明方向。

六、研究亮点
1. 方法创新：首次将PPO抑制剂的酰氧酯结构引入双草醚分子，拓展了Pyb类除草剂的修饰策略。
2. 数据全面：31个化合物的合成与表征数据完整，除草活性测试覆盖多浓度梯度，光解实验设计严谨。
3. 跨学科价值：结合合成化学、植物生理学与环境行为学，为农药多靶点设计提供了范例。

七、其他发现
研究还发现，含卤素取代基（如IA-9的氟乙酯、IA-10的溴乙酯）的化合物表现中等活性，可能与其增强细胞膜渗透性有关，值得后续探索。