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该研究的主要作者包括Wenjie Fan、Chunliu Zhu、Xingjie Wang、Huanlei Wang、Yue Zhu、Jingwei Chen、Weiqian Tian、Jingyi Wu和Guihua Yu,分别来自中国海洋大学材料科学与工程学院和美国德州大学奥斯汀分校材料科学与工程系。该研究于2025年发表在《Nature Communications》期刊上。
学术背景
研究领域集中在可持续能源存储技术中的水性锌电池(Aqueous Zinc Batteries, AZB)。随着可再生能源的广泛应用,高效、安全且低成本的储能技术成为推动可持续能源发展的关键。水性锌电池因其高安全性、低成本和较高能量密度而备受关注。然而,传统水性锌电池通常使用去离子水作为电解质,这不仅增加成本,还对淡水资源造成压力。相比之下,海水(Natural Seawater, NS)占地球水资源的96.5%,具有高离子导电性和无限可利用性,是理想的水性电解质溶剂。然而,海水中的氯离子(Cl⁻)和复杂阳离子(如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)会导致锌金属负极的腐蚀和枝晶生长,从而缩短电池寿命。因此,如何在海水电解质中稳定锌金属负极是实现海水基锌电池大规模应用的关键挑战。
研究的目标是揭示锌金属负极在海水电解质中的腐蚀机制,并提出一种电荷梯度界面(Charge Gradient Interface, CGI)设计,以抑制氯离子引起的腐蚀,并加速锌离子(Zn²⁺)的扩散,从而提升锌沉积/剥离性能,实现海水基锌电池的长效稳定运行。
研究流程
1. 腐蚀机制的研究
研究首先通过对比实验,分析了锌金属负极在海水电解质和去离子水电解质中的腐蚀行为。采用浸泡实验和对称电池(Zn||Zn)的电化学测试,观察了锌金属负极在海水中的腐蚀现象。通过X射线衍射(XRD)和共聚焦激光扫描显微镜(CLSM),研究人员发现了由海水复杂成分引发的副产物(如NaZn₄(SO₄)Cl(OH)₆·6H₂O和Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O),并证明了氯离子是导致锌金属表面点蚀和电池失效的主要原因。
CGI界面设计
为解决腐蚀问题,研究提出了一种基于生物质多糖(如壳聚糖和藻酸钠)的电荷梯度界面策略。CGI通过扩散控制的静电复合法制备,在锌金属表面形成梯度增强的负电荷层,其内侧(靠近锌表面)负电荷最强,外侧(靠近电解质)负电荷较弱。这种不对称电荷分布能够排斥氯离子的积累,同时加速锌离子的扩散。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对CGI形貌和化学结构进行表征,验证了其梯度电荷特性。
离子传输行为的研究
通过渗透实验和分子动力学(MD)模拟,研究了CGI对离子传输的选择性。结果表明,CGI能够显著加速锌离子的扩散,同时有效阻止氯离子和硫酸根离子(SO₄²⁻)的渗透。实验还通过锌离子转移数(tZn²⁺)和扩散系数的测定,进一步验证了CGI对锌离子传输的促进作用。
电化学性能测试
研究通过对称电池(Zn||Zn)和全电池(Zn||NaV₃O₈·1.5H₂O)测试了CGI界面在海水电解质中的稳定性。结果表明,CGI修饰的锌金属负极在海水中的锌沉积/剥离性能可延长至1300小时,远高于未保护的锌金属负极(32小时)。全电池测试显示,CGI修饰的电池在500次循环后仍保持了较高的放电容量,且未观察到明显的枝晶生长和腐蚀现象。
主要结果
1. 研究发现,氯离子是导致锌金属负极在海水电解质中腐蚀和电池失效的主要因素。
2. CGI界面设计通过梯度负电荷排斥氯离子,同时加速锌离子传输,显著提升了锌沉积/剥离性能。
3. CGI修饰的锌金属负极在海水电解质中表现出优异的长效稳定性(超过1300小时),且全电池循环性能显著提高。
4. 分子动力学模拟和渗透实验验证了CGI对离子传输的选择性机制。
结论与意义
该研究为海水基锌电池的开发提供了重要的理论和实践基础。通过揭示锌金属负极在海水中的腐蚀机制,并设计创新的CGI界面,研究不仅解决了海水电解质中锌金属负极不稳定的难题,还为大规模离岸能源存储提供了可持续的解决方案。该研究具有以下科学价值和应用价值:
1. 为海水电解质在锌电池中的应用提供了理论支持和技术路径。
2. CGI界面设计具有低成本、环保和易于大规模生产的特点,具有良好的产业化前景。
3. 研究为离岸风电场和海上光伏等可再生能源的存储提供了高效、经济的解决方案。
研究亮点
1. 揭示了锌金属负极在海水电解质中的腐蚀机制,特别是氯离子的作用。
2. 提出了创新的电荷梯度界面设计,解决了海水电解质中锌金属负极的稳定性问题。
3. 通过分子动力学模拟和渗透实验,深入阐述了CGI对离子传输的选择性机制。
4. 验证了CGI界面在海水电解质中的长效稳定性和实际应用潜力。
其他有价值的内容
研究还探讨了CGI界面在低温环境下的适应性,结果表明,CGI修饰的锌金属负极在-10°C条件下仍能稳定运行,进一步拓展了其在极端环境下的应用范围。此外,研究通过高负载正极(NaV₃O₈·1.5H₂O)测试,验证了CGI界面在大容量电池中的实用性。