学术研究报告：基于深共晶溶剂功能化石墨烯气凝胶纤维的环境水体中对苯二胺及醌类衍生物固相微萃取研究

第一作者及单位
本研究由河北大学公共卫生学院（河北省公共卫生安全重点实验室）的Xiaoping Li、化学与材料科学学院（分子诊断与药物化学教育部重点实验室）的Yanke Lu以及河北省地质调查院（河北省矿产资源与生态环境监测重点实验室）的Lei Wang共同主导，合作作者包括Huichun Ma、Dandan Han和通讯作者Hongyuan Yan。研究成果发表于2026年的Talanta期刊（Volume 299, 129056）。

学术背景
本研究属于环境分析化学与材料科学交叉领域，聚焦于橡胶工业中广泛使用的抗氧化剂对苯二胺（p-phenylenediamines, PPDs）及其环境氧化产物醌类衍生物（PPD-quinones, PPD-Qs）的痕量检测。PPDs在自然环境中易氧化生成毒性更强的PPD-Qs（如6PPD-Q对水生生物的LC50低至95 ng/L），通过轮胎磨损颗粒经城市径流进入水体，已在全球多地（如西雅图、洛杉矶）检测到高浓度污染（高达19 μg/L）。现有检测方法（如液液萃取、固相萃取）存在溶剂消耗大、灵敏度不足（ ng/L）等问题，而传统固相微萃取（SPME）涂层因选择性差、机械稳定性不足难以满足复杂基质分析需求。因此，本研究旨在开发一种新型深共晶溶剂（Deep Eutectic Solvent, DES）功能化壳聚糖-还原氧化石墨烯气凝胶（DES@CS@rGO）涂层，结合气相色谱-质谱（GC-MS），建立高灵敏、绿色环保的PPDs/PPD-Qs分析方法。

研究流程与实验方法
1. 材料合成与表征
- DES@CS@rGO粉末制备：以氯化胆碱（Choline Chloride）和尿素（Urea）合成DES，与壳聚糖（CS）、氧化石墨烯（GO）及戊二醛交联，经水热反应（150°C, 10 h）和冷冻干燥获得三维多孔气凝胶。通过SEM、FT-IR、BET比表面积分析、接触角测量和热重分析（TGA）表征材料形貌、化学结构及稳定性。结果显示，DES的引入使材料形成松散互联的孔隙结构（比表面积32.2 m²/g，平均孔径10.6 nm），接触角125°表明疏水性增强，热稳定性优异（300°C仅失重13.5%）。
- SPME纤维涂层制备：将不锈钢纤维经硅胶密封剂粘附DES@CS@rGO粉末，重复涂层至厚度35 μm，优化后涂层可耐受90次循环使用（效率保留77.4%~90.9%）。

1. 方法优化与验证

   • 萃取参数优化：通过单变量实验确定最佳条件：盐浓度0.04 g/mL NaCl、萃取时间40 min（平衡时间）、温度25°C（避免PPD-Qs热降解）、搅拌速度600 rpm、解吸温度300°C（7 min）。
     
   • 吸附机制研究：对比多环芳烃（PAHs）和三嗪类除草剂的吸附率（PAHs: 29.6%~94.6%；三嗪类: 4.7%~15.8%），证实DES@CS@rGO通过π-π堆积和氢键协同作用选择性吸附PPDs/PPD-Qs。
     

2. 实际样品分析

   • 环境水样检测：采集保定市东湖与护城河水样（n=9），经0.45 μm滤膜过滤后直接SPME-GC-MS分析。检出IPPd（未定量~13.26 pg/mL）、6PPd（6.87~29.59 pg/mL）等污染物，空间分布差异与交通密度和水力冲刷相关。
     

主要结果与逻辑关联
- 材料性能：SEM显示DES@CS@rGO具有开放孔隙（图2e-f），FT-IR证实酰胺键（1560 cm⁻¹）和DES特征峰（1080 cm⁻¹）的化学键合，TGA证明涂层适用于高温解吸。
- 方法灵敏度：线性范围5~1000 pg/mL（R²≥0.9900），检出限（LOD）0.13~1.12 pg/mL，加标回收率83.2%~103.3%（RSD≤10.3%），显著优于文献报道的LLE-LC-MS方法（LOD 8~17 pg/mL）。
- 环境适用性：实际水样中PPDs/PPD-Qs的检出验证了方法的实用性，且通过AGREEprep评估（得分0.68）表明其符合绿色化学原则。

结论与价值
本研究开发了一种基于DES@CS@rGO的SPME-GC-MS方法，解决了PPDs/PPD-Qs痕量检测的灵敏度与选择性难题。其科学价值在于：
1. 材料创新：DES与CS协同增强气凝胶的孔隙率和吸附位点，突破传统石墨烯涂层的聚集限制；
2. 方法学进步：无需有机溶剂，实现pg/mL级检测，为环境污染物监测提供新范式；
3. 应用意义：首次报道中国北方城市水体中PPDs/PPD-Qs的污染水平，为生态风险评估提供数据支持。

研究亮点
- 多机制吸附：DES引入氢键位点，CS提供三维骨架，rGO保障π-π作用，三者协同提升选择性。
- 耐久性突破：涂层90次循环后性能稳定，优于商用PDMS/DVB纤维。
- 绿色分析：全程避免有毒溶剂，符合可持续发展需求。

其他价值
- 提出的DES模板法可扩展至其他气凝胶材料设计；
- 研究数据可通过补充材料获取，增强可重复性。

（注：原文中图表编号（如Fig. 2e-f）及参考文献引用（如[1-35]）均保留，具体数据详见Talanta 299 (2026) 129056。）