本研究由Balázs Fábián（匈牙利布达佩斯技术与经济大学）、Sylvain Picaud（法国弗朗什-孔泰大学UTINAM研究所）、Pál Jedlovszky（匈牙利埃斯特尔哈兹大学）、Aurélie Guilbert-Lepoutre（法国弗朗什-孔泰大学UTINAM研究所）和Olivier Mousis（法国马赛天体物理实验室）合作完成，成果发表于2018年的《ACS Earth and Space Chemistry》期刊。
该研究属于天体化学与计算化学交叉领域，聚焦于氨气笼形水合物（ammonia clathrate hydrate）在低温环境（100-180K）下的稳定性机制。氨气是太阳系中普遍存在的分子，在土卫六（Titan）、冥王星卫星Charon等天体的冰壳中可能存在氨气水合物。此前实验研究表明，氨气可在100-150K形成I型结构（structure I）笼形水合物，但其稳定条件与分子机制尚不明确。传统分子动力学（MD）模拟因固定组分限制难以准确预测实际天体环境中的相平衡行为。为此，研究团队首次采用巨正则蒙特卡洛（Grand Canonical Monte Carlo, GCMC）模拟方法，通过控制化学势而非分子数量，更真实地模拟开放体系下氨气分子在笼形结构中的捕获过程。
研究分为三个核心阶段：
1. 模拟体系构建 - 采用两种尺寸的模拟盒子：2×2×2单元（368个水分子，48个大笼+16个小笼）和3×3×3单元（1242个水分子，162个大笼+54个小笼），验证尺寸效应。 - 水分子采用TIP4P/Ice力场，氨分子采用OPLS力场，二者相互作用包含Lennard-Jones势和库仑势，截断半径设为12.03Å（小盒）和18.04Å（大盒）。 - 开发基于MMC代码的改进算法：采用Mezei空腔偏置技术，每10^6步重构100×100×100网格识别空腔（半径>2.5Å），提升氨分子插入/删除效率。
2. GCMC模拟执行 - 在μVT系综下进行，温度设为100K、150K、180K，覆盖天体环境典型低温条件。 - 每个体系先进行5×10^8步平衡，再采集5000组构型（采样间隔10^5步）。 - 创新性引入柔性笼形结构模拟：除刚性框架外，额外模拟水分子可平移/旋转的体系，研究晶格变形效应。
3. 结构分析 - 开发四参数指标： - 水分子四面体序参量（ψ_ww）：量化水分子局域有序度 - 混合四面体序参量（ψ_w）：包含氨-水氢键影响 - 五元环统计：识别笼形结构特征 - 径向分布函数（O-O、N-O、N-N）：解析分子间距规律
1. 占据等温线特征 - 刚性体系中，100K时氨分子填充呈现三阶段：指数增长期（μ<-16 kJ/mol）、平台期（-16<μ<-9 kJ/mol，饱和填充8分子/单元）、二次增长期（μ>-9 kJ/mol）。 - 柔性体系未出现平台期，氨负载量持续上升，最高达21分子/单元（180K），表明笼形结构发生重构。
2. 结构演化机制 - 四参量分析显示临界现象： - 100K时，当负载量>8分子/单元，ψ_ww分布出现0.4次峰（20%水分子脱离四面体配位），但主体结构保持。 - 150K/180K时，高化学势下ψ_ww降至0.6，五元环数锐减，径向分布函数呈现低密度非晶冰（LDA ice）特征。 - N-O径向分布函数在2.8Å处出现肩峰，证实氨分子通过两种氢键模式（-29 kJ/mol质子受体，-10 kJ/mol质子给体）嵌入水网格。
3. 温度效应 - 100K下笼形结构可稳定存在，即使超载时仍保持部分有序。 - 180K时，氨负载量>8分子/单元即引发相变，形成氨-水混合非晶相。
本研究首次通过GCMC模拟揭示： 1. 天体化学价值：证实氨气笼形水合物在100K可稳定存在，为解释外太阳系天体表面光谱特征提供理论依据；其相变阈值（150-180K）约束了可能存在于欧罗巴等冰卫星内部的氨水混合物相态。 2. 方法学创新：建立的μVT系综模拟框架克服了传统MD固定组分的局限，为研究其他气体水合物开放体系开辟新途径。 3. 分子机制：发现氨分子通过取代水分子位点破坏笼形结构的独特路径，这一发现对理解冰质天体内部化学演化具有启示意义。
研究指出TIP4P/Ice力场可能低估非晶冰相变能垒，建议未来采用极化力场延长模拟时间验证。数据公开于HAL存档（hal-03547559），包含全部占据等温线原始数据（支持信息表S1-S6）。