本研究由来自黄山大学旅游学院(Zhuoting Gan)、分析测试中心(Ting Yao, Meng Zhang)、中国人民解放军空军后勤学院航空油料系(Jianqiang Hu)以及中国人民解放军第94923部队(Xiaoxiao Liao, Yongli Shen)的研究团队完成,并于2020年4月1日发表在《materials》期刊上(2020, 13, 1606; DOI:10.3390/ma13071606)。
本研究属于润滑材料科学领域,聚焦于合成烃航空润滑油(SHALO,Synthetic Hydrocarbon Aviation Lubricating Oil)在高温条件下的降解机制。随着航空发动机推重比提升,润滑油工作环境温度可达200-300°C,高温加速润滑油的裂解、氧化和聚合反应,影响飞行安全。传统研究多关注润滑油宏观性能变化,而对分子层面的结构演变认识不足。本研究旨在通过多尺度表征方法,阐明SHALO在180-300°C温度范围内的组成结构变化规律及其与宏观性能的关联,为高性能航空润滑油开发提供理论基础。
研究采用中国人民解放军第94923部队提供的SHALO样品,基油为低粘度聚α-烯烃(PAO,poly-α-olefin)和双异辛基己二酸酯(DIOA,diisooctyl adipate)混合物(80:20),含抗氧化剂等添加剂。将150mL油样置于500mL不锈钢高压釜中,分别在180°C(S180)、200°C(S200)、230°C(S230)、250°C(S250)、270°C(S270)和300°C(S300)下磁力搅拌(1000rpm)处理2小时,冰水浴0.5小时快速冷却,经0.45μm聚四氟乙烯膜过滤获得热处理样品,未处理样品记为SRT。
(1) 傅里叶变换红外光谱(FT-IR):使用Thermo Fisher Nicolet 380光谱仪(400-4000cm⁻¹),样品与KBr压片后测试,鉴定20种官能团变化。
(2) 高级聚合物色谱(APC):采用Waters Acquity APC系统,串联3根色谱柱(450Å、200Å、45Å),45°C柱温,THF流动相(0.5mL/min),测定分子量分布。
(3) 气相色谱-质谱联用(GC/MS):Agilent 6890/5973系统,HP-5MS毛细管柱(30m×0.25mm),程序升温(120-300°C),NIST11库比对鉴定化合物,归一化法定量。
(4) 理化性能测试:包括40°C运动粘度(KV,kinematic viscosity)(GB/T 265)、酸值(AN,acid number)(GB/T 7304)、倾点(PP,pour point)(GB/T 3535)和颜色(GB/T 6540)。
使用Origin Pro 2018进行聚类分析(CA,cluster analysis),关联分子组成与宏观性能变化。通过比较处理前后样品的分子量分布、化合物组成及含量变化,解析温度对SHALO降解机制的影响。
FT-IR分析发现样品含有梳状烷烃(2957、2925、2854cm⁻¹)、长链二酯(1741cm⁻¹)、胺类(1506cm⁻¹)和酚类(3645cm⁻¹)等20种官能团。低于230°C时,酚类抗氧化剂的O-H伸缩振动(3645cm⁻¹)逐渐减弱直至消失,表明抗氧化剂持续消耗;300°C时出现C=C伸缩振动(1640cm⁻¹),证实长链烃裂解生成烯烃。APC结果显示分子量呈非单调变化:180-200°C时数均分子量(Mn)从507Da降至494Da,230°C升至511Da(聚合主导),高于230°C后又降至486Da(裂解主导),分子量分布指数D稳定在1.018-1.020。
GC/MS鉴定出82种化合物,包括正构烷烃(n-alkanes)、异构烷烃(isoparaffins)、烯烃(olefins)、酯类(esters)等。SRT中主要含PAO、DIOA及4种添加剂(抗氧化剂BHT、NPAN、ODA和抗磨剂TMP)。热处理后:
- 180°C时DIOA和NPAN完全降解,BHT含量下降50%
- 230°C出现BHT异构体(2-(叔丁基)-4-甲基苯酚)
- 250°C以上小分子化合物数量显著增加,300°C时检测到52种化合物(含量4.6%),包括C9-C21正构烷烃和(z)-辛-2-烯等烯烃
250°C是性能突变的临界温度:
- KV(40°C):<250°C时保持稳定(约3mm²/s),>250°C急剧上升
- AN:<250°C时≤0.05mg KOH/g,>250°C快速增加
- PP:<250°C变化不大(约-40°C),>250°C显著升高
- 颜色:随温度升高由浅黄快速变为深棕,对温度最敏感
低温阶段(<230°C):基油部分裂解伴随抗氧化剂消耗,缩聚反应主导;高温阶段(>230°C):抗氧化剂变化不明显,大量生成小分子烷烃和烯烃,裂解反应占优。分子层面的CA结果与宏观性能变化高度一致。
本研究系统阐明了SHALO在180-300°C温度区间的降解规律:
1. 科学价值:首次在分子水平揭示了SHALO高温降解的两阶段机制,明确了250°C是性能劣化的临界温度,为建立润滑油寿命预测模型提供了理论依据。
2. 应用价值:证实抗氧化剂在230°C以下的有效保护作用,指导航空润滑油配方优化;颜色变化可作为润滑油热损伤的快速诊断指标。
3. 方法论创新:结合APC与GC/MS实现了润滑油从分子量分布到具体化合物的多尺度表征,CA方法有效关联了微观结构与宏观性能。
该研究的局限性在于未考虑实际工况中的机械剪切和金属催化作用,未来可结合原子级分子动力学模拟进一步揭示降解机制。研究结果对开发耐高温航空润滑油具有重要指导意义。