关于“电流速率与温度对加速循环老化测试中表观老化的影响：电解质运动诱导盐浓度不均匀性效应的分析”的学术研究报告

本研究由Pablo Morales Torricos（通讯作者）、Andreas Gallenberger、Dominik Droese、Julia Kowal、Christian Endisch和Meinert Lewerenz共同完成。Pablo Morales Torricos、Andreas Gallenberger、Christian Endisch和Meinert Lewerenz来自德国英戈尔施塔特应用技术大学（Technische Hochschule Ingolstadt）的电动出行与学习系统研究组。Dominik Droese和Julia Kowal则来自柏林工业大学（Technische Universität Berlin）的电能存储技术主席单位。该研究发表于学术期刊《Batteries & Supercaps》2026年第9卷，文章标识符为e202500559，已于2025年在线发表。

一、 学术背景

本研究隶属于锂离子电池（LIB）老化机理与寿命预测领域。准确、快速地评估锂离子电池寿命对于预测剩余使用寿命、为特定应用选择合适的电芯以及判断其是否适合“第二寿命”应用至关重要。为了缩短测试时间，加速循环老化测试（如施加高电流、取消静置阶段）被广泛采用。然而，已有研究表明，这些加速测试条件可能引入“表观老化”（Apparent Aging）现象，即观察到显著的容量衰减，但这种衰减在真实使用条件下并不会发生，并且在后续的静置中可以部分或完全恢复。这种表观老化会严重干扰对电池真实不可逆老化速率的评估，导致寿命预测过于悲观。

现有研究已将表观老化与两个关键机制联系起来：电解质运动诱导盐浓度不均匀性（EMSI）效应和负极锂分布均匀性（HLD）的丧失。EMSI效应由Solchenbach等人首次提出，其产生需要两个条件：1）电芯卷芯受到机械约束（如刚性外壳或外部压缩）；2）石墨负极在嵌锂过程中发生显著的体积膨胀。在充放电循环中，受限的负极膨胀会挤压隔膜和孔隙，导致电解质被“泵出”卷芯活性区域，而在放电收缩时又将低盐浓度的电解液吸回，经多次循环后，最终在电极平面方向（in-plane）形成盐浓度梯度。这种梯度会导致电解液电导率在电极边缘区域降低，进而影响锂离子在电极内的传输和分布均匀性，即造成HLD丧失。负极不同区域锂化程度不同，在放电容量测试中，低电位区域会率先达到截止电压，从而导致测量的放电容量降低，表现为容量衰减。静置期间，锂有时间在负极内重新分布均匀，容量得以恢复。

尽管已知高充电电流和连续无静置循环会加剧表观老化，但充电电流与放电电流的独立影响、以及温度在其中扮演的角色尚未得到系统分析。因此，本研究旨在深入探究在机械约束的软包电池中，不同的充放电电流速率如何通过影响EMSI效应和HLD，进而影响加速测试中观察到的表观容量衰减。研究特别关注了电流引起的电阻发热导致的温升所起的抵消作用。

二、 详细研究流程

本研究是一项系统的实验研究，旨在分离并分析充放电电流速率和温度对EMSI/HLD相关表观老化的影响。整个工作流程包括实验设计、样品准备、加速老化测试、诊断性检查以及数据分析。

1. 研究对象与样品准备：研究使用了14个商用NMC532/石墨软包锂离子电芯（型号103962-LiFUN，标称容量3.48 Ah）。这些电芯被分为两组，每组7个，分别施加不同的恒定机械压缩应力：321 kPa（约500 N夹紧力）和642 kPa（约1000 N）。施加机械压缩是为了主动诱发EMSI效应。部分电芯（每组3个）配备了力传感器以精确监测循环过程中的压力变化，作为EMSI发生的间接指标。所有电芯通过定制夹具（包含铝板、螺钉和力传感器）实现精确的压力控制，并通过交叉顺序拧紧螺钉和多次重新紧固来确保压力稳定均匀分布。

2. 实验设计与测试矩阵：核心实验为加速循环老化测试，随后进行长时间的静置恢复测试。循环测试在25°C的环境舱中进行。所有电芯均在20%的放电深度（DOD）下循环，平均荷电状态（SOC）为70%，此SOC区间能引发显著的石墨体积变化，从而促进EMSI。关键变量是充放电电流。测试矩阵设计巧妙，以分离充电和放电电流的影响：

   • 对于每组压力下的7个电芯，其中4个保持最大充电电流（2 A）不变，逐步提高放电电流（从-1.13 A到-3.4 A）。
   • 另外3个保持最大放电电流（-3.4 A）不变，逐步降低充电电流（从1.56 A到0.67 A）。
   • 这种设计使得研究者可以分别观察在充电电流固定时放电电流的影响，以及在放电电流固定时充电电流的影响。

3. 测试流程与诊断方法：

   • 循环阶段：每个电芯进行约500个全循环当量（FCE）的连续充放电循环，中间无静置期。
   • 检查点（Checkup）：每完成约100个FCE，进行一次全面的诊断测试。检查点内容包括：
     • 容量测试：使用C/3和C/15倍率进行充放电，测量容量。
     • 差分电压分析（DVA）：通过低倍率（C/15）充电曲线计算dV/dQ vs. Q曲线。该曲线中石墨负极的特征峰（对应于石墨分阶段相变）的形状和高度被用来非侵入式地评估负极HLD。峰值的平坦化表明锂分布不均匀。
     • 脉冲电阻测试：在10%、50%、90% SOC下，施加不同幅度的充电脉冲（0.7C, 1C, 1.4C），测量直流内阻（DCIR）。
   • 静置恢复阶段：循环阶段结束后，所有电芯在10% SOC下进行长达超过1年的静置。前4个月在25°C下以加速恢复，之后8个月在10°C下以最小化日历老化。在静置期也定期进行容量、DVA和脉冲电阻检查，以监测恢复情况。
   • 温度监测：使用PT100热电偶测量电芯负极极耳温度，以记录由于不同电流速率导致的电阻发热引起的温升。此外，还使用原始电芯在相同压力和电流条件下进行了独立的温度特性测试，以量化不同工况下的稳态温度。

4. 数据分析流程：

   • 表观容量衰减与恢复：计算循环期间的容量衰减速率（%/100 FCE），并记录静置期间的最大容量恢复百分比。
   • HLD量化：从DVA曲线中提取石墨第一个特征峰（Peak I）的高度，作为HLD的指标，并计算其损失速率。
   • 相关性分析：将容量损失速率、HLD损失速率、恢复时间与充放电电流、测量得到的平均电芯温度进行关联分析。
   • 机理阐释：结合EMSI/HLD理论模型（文中图1），解释电流和温度这两个竞争性因素如何共同影响盐梯度的形成与弛豫，从而决定表观老化的程度。

三、 主要研究结果

1. 表观容量衰减与高度可恢复性：所有电芯在循环阶段都经历了明显的容量衰减。然而，在随后的长期静置中，大部分容量损失（高达81%）得以恢复，证实了观察到的老化主要是“表观的”而非永久性的。不可逆容量损失（静置后未恢复的部分）占比较小。

2. 电流速率与容量衰减的非单调关系：最关键的发现是，经历最高充放电电流（2A/-3.4A）的电芯，其容量衰减速率并非最大。相反，容量衰减速率随着电流增加先上升后下降，呈现“倒U型”曲线。例如，在321 kPa压力下，放电电流固定为-3.4A时，充电电流为1.11A的电芯（Cell 6）比充电电流为0.67A（Cell 7）或2A（Cell 4）的电芯表现出更快的容量衰减。同样，充电电流固定为2A时，放电电流为-2.64A的电芯（Cell 3）比-1.13A（Cell 1）或-3.4A（Cell 4）的电芯衰减更快。这一现象挑战了“电流越高，老化越快”的简单线性假设。

3. HLD变化与容量衰减高度相关：DVA分析显示，在循环阶段，石墨负极的特征峰高度下降（平坦化），表明HLD丧失；在静置阶段，峰高逐渐恢复。HLD损失速率与容量损失速率呈现出完全一致的趋势：同样是先随电流增大而增加，达到峰值后下降。这表明表观容量衰减主要由负极HLD的暂时性丧失驱动。此外，恢复90%容量所需的时间也与初始的HLD损失程度正相关，损失越严重，恢复所需时间越长。

4. 内阻变化模式不同：与容量和HLD不同，所有电芯的脉冲电阻在循环和静置阶段均呈现单调递增，没有任何恢复迹象。这排除了可逆的内阻变化是表观容量恢复的主要原因，并将表观老化机制明确指向了锂分布的动态变化，而非界面阻抗的永久性增长。

5. 温度的关键调制作用：对电芯温度的测量显示，更高的循环电流导致更高的内部温升（由于焦耳热）。例如，在相同压力下，最高电流组合的电芯平均温度显著高于中低电流组合的电芯。研究将“倒U型”现象归因于电流和温度对EMSI/HLD过程的双重且相反的效应：

   • 电流的促进效应：更高的电流导致更强的面外（through-plane）极化，产生更陡的盐浓度梯度，加速电解质的泵送，从而加剧EMSI和随后的HLD丧失。
   • 温度的抑制效应：更高的温度（由高电流的电阻热引起）会增强电解质中的盐扩散系数，加速浓度梯度的弛豫（再均质化），同时促进锂离子在负极内的迁移和扩散，从而缓解HLD的丧失。 因此，在中等电流区间，促进效应占主导，表观老化加剧；在很高电流区间，由电流引发的温升带来的抑制效应变得非常显著，反而部分抵消了高电流的不利影响，导致表观老化速率下降。研究通过示意图（文中图8）清晰阐释了这一竞争机制。

6. 充电与放电电流影响的差异性：尽管趋势相似，但数据表明，在达到最大表观老化速率之前，充电电流的增加比放电电流的增加更能促进容量衰减。这可能是由于在充电过程中，被泵出的电解液平均盐浓度较低，导致电极边缘区域电导率下降更显著，从而对锂分布均匀性造成更大影响。

7. 压力影响：比较321 kPa和642 kPa两组电芯，表观老化速率和HLD损失速率的总体趋势高度一致，表明结果具有可重复性。更高的压力（642 kPa）略微降低了循环期间的电芯温度（推测是由于更好的热传导），但并未改变电流-老化关系的基本形态。

四、 研究结论与价值

本研究系统揭示并量化了在加速循环老化测试中，充放电电流速率通过EMSI/HLD机制影响表观老化的复杂关系。核心结论是：表观老化并非随电流单调增加，而是受到电流（加剧效应）和其引发的温升（缓解效应）共同调控，导致了一个最优（或最劣）的电流区间，使得表观老化最为严重。

其科学价值在于： * 深化机理认识：明确了温度在EMSI/HLD动力学中的关键作用，将表观老化建模为电流与温度两个竞争因素的函数，为理解加速测试中的非线性老化行为提供了理论框架。 * 指导测试设计：研究结果对制定和解读加速老化测试协议具有重要启示。为了准确评估不可逆老化，必须考虑并设法区分表观老化成分。论文建议所有加速老化协议都应包含一个足够长的静置阶段，以分离可逆与不可逆容量损失。 * 提供诊断工具：证实了DVA作为非侵入式工具，可用于监测和量化由HLD丧失引起的表观老化，为电池状态评估和寿命预测提供了新手段。 * 工程应用意义：提醒电池系统设计者和测试工程师，在基于高倍率测试数据外推电池寿命时需格外谨慎，因为测试条件本身（电流、散热）可能显著改变老化的表现形式。

五、 研究亮点

1. 重要发现：首次系统揭示了在机械约束电芯中，表观容量衰减与充放电电流速率之间存在非单调的“倒U型”关系，并阐明了其背后电流与温度相互竞争的内在物理机制。
2. 方法新颖性：采用了精心设计的测试矩阵，能够独立分析充电电流和放电电流的影响，并结合了DVA这一非侵入式诊断技术来直接关联HLD变化与容量衰减，使机理验证更加坚实。
3. 系统性与深度：研究不仅关注循环阶段的衰减，还通过长达一年的静置实验严格区分了可逆与不可逆老化，并同时监测了容量、内阻和DVA多个参数，形成了完整的证据链。
4. 明确的实践指导：研究明确指出，忽视EMSI效应和表观老化可能导致对电池循环寿命的严重低估，并为如何设计更合理的加速测试流程（包括静置阶段和温度控制）提供了直接依据。

六、 其他有价值内容

研究在讨论部分提出了几个尚未完全解决但对深入理解表观老化至关重要的未来研究方向，包括：1) 电解质中盐梯度与负极中锂分布不均匀性的具体再均质化机制与速率；2) 温度、电芯格式（卷绕、叠片）、外壳和模组设计等因素对HLD形成与恢复的进一步影响；3) EMSI导致HLD丧失的精确路径；4) 为何DVA曲线中阴极特征保持稳定而阳极特征变化显著；5) 含硅负极中观察到的电阻恢复现象的根本原因。这些问题的提出为后续研究指明了方向。