类型b
作者与机构：
该论文由Ting Zhang、Junfei Hu、Linghong Guo、Zhipeng Gu、Xian Jiang和Yiwen Li*（通讯作者）共同完成。作者团队来自四川大学高分子科学与工程学院（College of Polymer Science and Engineering, State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan University）以及四川大学华西医院皮肤科（Department of Dermatology, West China Hospital, Sichuan University）。论文于2024年发表在期刊《Green Chemistry》上，标题为“Nature-inspired safe and efficient hair dyes: Beyond the traditional hair dyes”，是一篇关于绿色染发剂的tutorial review（教程综述）。
主题与背景：
传统染发剂依赖苯胺类（aniline）和酚类（phenolic）中间体，可能引发皮肤刺激甚至致癌风险（如基底细胞癌、乳腺癌等），且过氧化氢（hydrogen peroxide）等强氧化剂会损伤头发结构。因此，开发自然启发（nature-inspired）的安全高效染发剂成为研究热点。自然界中，黑色素（melanin）、姜黄素（curcumin）等色素通过温和的氧化聚合机制实现着色，具有生物相容性、抗氧化和抗菌等特性。本文系统总结了这类天然色素前体（pigment precursors）的分类、聚合机制、颜色调控技术及其与头发的相互作用，旨在推动绿色染发剂的研发。
主要观点与论据：
自然启发染发剂的分类与聚合机制
论文将天然色素前体分为三类：
- 植物色素（natural plant pigments）：如指甲花醌（lawsone）、胡桃醌（juglone）、儿茶素（catechin）等，需通过媒染剂（mordant，如金属离子）形成不溶性复合物以增强色牢度（colorfastness）。例如，镓酸（gallic acid）与Fe³⁺形成的金属-酚醛网络（metal-phenolic networks, MPNs）可实现从金色到深棕色的全色谱染色。
- 酪氨酸及其衍生物（tyrosine and derivatives）：模仿人体黑色素合成路径，通过酪氨酸酶（tyrosinase）催化氧化聚合生成真黑色素（eumelanin）或伪黑色素（pheomelanin）。研究发现，L-酪氨酸衍生物（如Boc-L-tyr）因空间位阻可产生红、黄等非典型颜色。
- 类黑色素人工色素（melanin-like artificial pigments）：以多巴胺（dopamine, DA）为前体，在碱性条件下自聚合形成聚多巴胺（polydopamine, PDA）。其机制包括氧化生成多巴醌（dopamine quinone）、迈克尔加成（Michael addition）及聚合（图4a）。PDA可通过金属离子（如Cu²⁺）或活性氧（ROS）加速聚合，且与头发通过共价/非共价键（如疏水作用、氢键）牢固结合。
着色机制与相互作用
- 表面包覆（surface coating）：PDA等色素通过非共价键（如氢键、疏水作用）和共价键（如席夫碱反应）沉积在头发表面（图5a-c）。
- 前体扩散与内部聚合（diffusion and polymerization）：小分子前体（如DA，直径 Å）在碱性条件下渗入皮质层（cortex）聚合，模拟天然黑色素分布。
颜色调控策略
- 反应参数优化：延长反应时间、升高温度或提高pH可加深颜色。例如，DA在Cu²⁺/H₂O₂体系中，15分钟内可实现从金色到黑色的渐变（图6a）。
- 色素复配（pigment compounding）：天然色素可与商业染料通过阳离子-π作用（cation–π interaction）或迈克尔加成复配，拓宽色域。
- 能级结构调控：
- 单体共混或降解：半胱氨酸（cysteine）可改变DA聚合路径，生成红黄色调；羟基自由基（hydroxyl radical）降解PDA可调控π堆叠（π-stacking）。
- 构建供体-受体结构（donor-acceptor structures）：引入TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）可降低能隙（energy gap），增强光吸收（图9）。
- 金属离子螯合（metal ion chelation）：Fe³⁺与单宁酸（tannic acid）配位可产生黑色（图10c），且金属离子类型直接影响色相。
意义与价值：
1. 科学价值：系统阐释了天然色素前体的聚合机制与结构-性能关系，为设计新型生物相容性染发剂提供理论依据。
2. 应用价值：提出的颜色调控技术（如酶催化、光引发聚合）可避免强氧化剂和碱的使用，降低健康风险。部分方案（如PDA/金属离子复合）已展示出抗紫外、抗菌等附加功能。
3. 行业影响：指出当前自然染发剂的瓶颈（如色牢度、成本），并呼吁深入研究色素-头发相互作用机制，推动绿色染发剂的商业化。
亮点：
- 首次全面总结了自然启发染发剂的多尺度着色机制（从分子聚合到宏观包覆）。
- 提出能级结构调控这一创新思路，突破了传统染发剂依赖化学中间体的局限。
- 强调手性（chirality）和金属配位对颜色调控的关键作用，为未来研究指明方向。