基于挤出式直写3D打印的MWCNT/PDMS复合材料的流变、机械与电学性能研究
一、 研究作者、机构与发表信息
本项研究的主要作者包括 Jashanpreet Singh Sidhu, Aviral Misra*（通讯作者）, Arvind Bhardwaj，均来自印度贾朗达尔的 B R Ambedkar 国家技术学院工业与生产工程系；以及 D. Giribabu 来自同一学院的化学工程系。该研究报告以学术论文的形式发表于 Synthetic Metals 期刊第316卷（2026年），具体文章识别号为118004。论文于2025年10月23日被接收，并于2025年10月25日在线发表。
二、 学术背景与研究目的
本研究的核心科学领域是增材制造（Additive Manufacturing, AM）与柔性电子材料的交叉领域，特别是针对挤出式直写（Extrusion-based Direct Ink Writing, EBDIW） 这种3D打印技术所用的功能性墨水。随着柔性电子市场规模的快速增长，3D打印因其在简化工艺、增强设计灵活性、轻量化和低成本原型制造方面的优势，已成为制造复杂电子架构的关键技术。EBDIW作为一种材料适应性广的增材制造工艺，其成功应用高度依赖于前驱体墨水具备合适的流变特性，如剪切稀化行为、屈服应力和粘弹性等。
研究旨在解决一个关键挑战：如何为EBDIW工艺开发一种兼具良好打印性、结构保真度以及优异机械与电学性能的导电复合材料。尽管已有研究通过光刻、模板法或浇铸法制备了多壁碳纳米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWCNT）与聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane, PDMS）的复合材料，但这些方法大多局限于二维结构，且工艺流程复杂，灵活性受限。因此，本研究的目标是系统地开发并表征适用于EBDIW工艺的MWCNT/PDMS导电墨水，并深入探究填料浓度如何系统地影响复合材料的流变行为（决定其打印性）、机械性能以及电学性能，最终实现复杂导电三维结构的高质量打印，为下一代柔性电子应用提供材料基础。
三、 研究详细流程
本研究遵循了一个严谨且逻辑清晰的实验流程，涵盖了墨水配方设计、打印工艺、材料表征和性能测试等多个环节。
第一步：墨水配方与制备 研究首先系统制备了不同MWCNT含量的复合墨水。墨水的基本组分包括：MWCNT（导电填料，纯度≥98%，直径10-15 nm，长度3-10 µm）、PDMS（Sylgard 184，聚合物基体）、纳米原纤化纤维素（Nanofibrillated Cellulose, NFC，作为分散剂以稳定MWCNT分散）以及异丙醇（Isopropyl Alcohol, IPA，作为溶剂）。研究设定了2 wt%、4 wt%、6 wt%、8 wt%和10 wt%五种MWCNT质量分数。其制备流程采用分步法：首先将NFC分散于IPA中并超声处理30分钟；随后将MWCNT按IPA:MWCNT = 50:1的比例加入混合物中，再次超声处理30分钟；之后加入PDMS基体聚合物并超声30分钟；接着将溶液置于磁力搅拌器上，在低于75°C的温度下以1000 rpm搅拌使IPA溶剂蒸发；最后，按10:1的比例加入PDMS固化剂，完成墨水配制。
第二步：挤出式直写（EBDIW）打印 研究采用基于注射器的EBDIW系统进行三维结构打印。该系统包括一个三维定位平台和一个由丝杠驱动的挤出单元。将配制好的墨水装载到配备600 µm直径钝头针头的10 mL注射器中。通过计算机辅助设计（CAD）软件设计三维结构（如多孔堆叠结构“Woodpile”），并使用开源软件Cura将设计转换为G代码，控制打印路径。打印参数设定为打印速度10 mm/s。打印出的结构沉积在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上，随后在80°C下固化2小时，完成最终样品的制备。该方法的关键在于利用墨水的剪切稀化特性：在针头内高剪切速率下粘度降低以便挤出，挤出后（低剪切速率下）粘度迅速恢复以保持形状。
第三步：表征与性能测试 对制备的墨水及打印的复合材料进行了一系列系统的表征和测试，具体包括： 1. 流变学表征：使用旋转流变仪在25°C下测量了不同MWCNT含量墨水的表观粘度随剪切速率（1至100 s⁻¹）的变化，并通过振荡测试测定了其储能模量（G‘）和损耗模量（G“）随角频率（0.1至100 rad/s）的变化。此部分旨在建立墨水组成与打印适性（Printability）之间的直接联系。 2. 形貌与结构表征： * 扫描电子显微镜（SEM）：观察原始MWCNT粉末以及打印复合材料（如6 wt% MWCNT/PDMS）的断面形貌，以评估MWCNT在PDMS基体中的分散情况。 * 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：在600-4000 cm⁻¹波数范围内分析纯PDMS及MWCNT/PDMS复合材料的红外光谱，研究MWCNT与PDMS分子链之间的界面相互作用。 * X射线衍射（XRD）：在5°–50°（2θ）范围内分析材料的晶体结构变化，以确认MWCNT的存在及其对PDMS基体结构的影响。 3. 力学性能测试：按照ASTM D412标准制备哑铃形拉伸试样，使用万能试验机（UTM）测试了纯PDMS及不同MWCNT含量复合材料的拉伸应力-应变曲线，从而计算杨氏模量和拉伸强度。 4. 电学性能测试：使用Keithley DMM6500数字万用表，通过双探针法测量打印的立方体复合材料样品（尺寸10×10×3 mm）的电阻，并根据公式计算其电导率。
第四步：主要研究结果
1. 流变性能与打印适性 研究表明，纯PDMS表现为典型的牛顿流体行为，粘度恒定，剪切稀化特性微弱，不适合EBDIW打印。随着MWCNT含量的增加，所有MWCNT/PDMS墨水均展现出显著的剪切稀化行为（非牛顿流体），这通过表观粘度随剪切速率增大而下降得到证实。采用幂律模型拟合发现，当MWCNT含量从2%增至10%时，幂律指数（n）从0.84降至0.26，表明剪切稀化程度显著增强。
关键的打印适性判断标准来自动态粘弹性测试。对于纯PDMS和2 wt% MWCNT墨水，其损耗模量（G“）在整个测试频率范围内均高于储能模量（G’），表现为液态主导行为，挤出后难以保持形状。而当MWCNT含量达到并超过4 wt%时，所有墨水（4%至10%）的储能模量（G’）均高于损耗模量（G“），呈现固态主导的类凝胶行为，这对于挤出后保持结构形状至关重要。因此，4 wt%被确定为实现可打印性的临界阈值。
实际的打印实验结果与流变学结论高度一致。使用2 wt%墨水打印时，由于粘度过低且G‘ < G”，墨水过度铺展，导致结构保真度极差。4 wt%墨水情况有所改善，但仍不足以完美维持复杂的三维堆叠结构。6 wt%和8 wt%墨水打印出的结构清晰、稳定，显示出最佳的形态保真度，其中8 wt%墨水打印的结构在弯曲时也表现出优异的机械柔韧性。而10 wt%墨水由于粘度过高，出现了喷嘴堵塞的问题，打印精度下降。因此，可成功打印且获得良好结构质量的MWCNT含量范围为4-10 wt%，其中6-8 wt%为最优。
2. 微观形貌与结构分析 SEM图像显示，原始MWCNT高度缠结和团聚。而在6 wt% MWCNT/PDMS复合材料的断面SEM图中，可以观察到MWCNT以高长径比均匀分散在PDMS基体中，形成了连续的导电网络，且无明显团聚，这表明分散剂NFC和制备工艺有效。打印出的三维堆叠结构在低倍SEM下显示出清晰的丝状几何形状，证明了EBDIW工艺能够制造具有自支撑能力的微细结构。
3. 界面相互作用与结构表征 FT-IR光谱分析表明，随着MWCNT含量的增加，PDMS特征峰（如2962 cm⁻¹处的C-H伸缩振动）的透过率降低，并且特征吸收峰出现了向低波数的蓝移。这归因于MWCNT与PDMS分子链之间的C-H键相互作用增强，表明了二者之间存在强烈的物理界面相互作用（主要是范德华力和机械互锁）。XRD图谱显示，纯PDMS在12.1°处有一个宽的弥散峰，表明其非晶态特性。加入MWCNT后，该峰强度减弱，并在25–26°处出现了一个对应于MWCNT石墨碳（002）晶面的新肩峰。这证明了MWCNT的成功掺入，并表明MWCNT限制了PDMS分子链的运动，诱导了基体部分结构有序化。
4. 机械性能 拉伸测试结果表明，复合材料的机械性能强烈依赖于MWCNT含量。纯PDMS的杨氏模量为1.21 MPa，拉伸强度为1.11 MPa。随着MWCNT含量增加，复合材料的杨氏模量和拉伸强度均显著提高。在8 wt% MWCNT时达到峰值，杨氏模量为4.89 MPa，拉伸强度为3.81 MPa，分别约为纯PDMS的4倍和3.4倍。这一增强归功于高模量和高强度的MWCNT作为填料有效承担并传递了载荷。然而，当MWCNT含量增至10 wt%时，杨氏模量和拉伸强度分别下降至3.92 MPa和2.85 MPa，这归因于填料含量过高导致的MWCNT团聚，团聚体成为应力集中点，损害了有效的载荷传递。
5. 电学性能 电导率测量显示，3D打印的MWCNT/PDMS复合材料的电导率随MWCNT含量的增加而单调递增。4 wt%复合材料的电导率为4.17 × 10⁻³ S/m，而10 wt%复合材料的电导率达到了6.67 × 10⁻² S/m，提升了约16倍。这种提升是由于MWCNT含量增加，填料间距离缩短，形成了更密集、更连通的渗透导电网络，从而显著促进了电子的传输。值得注意的是，通过EBDIW工艺制备的复合材料电导率优于一些传统方法（如浇铸法、丝网印刷法）制备的同类材料。
第五步：研究结论与价值
本研究成功开发并表征了一系列适用于挤出式直写（EBDIW）3D打印工艺的MWCNT/PDMS导电墨水。研究发现，MWCNT含量是调控墨水流变行为、进而决定其打印适性的关键因素。4 wt%是可打印的最低阈值，而6-8 wt%是实现最佳结构保真度的最优范围。MWCNT的加入不仅赋予墨水剪切稀化和类固体的粘弹性使其适于打印，还通过与PDMS基体的良好界面结合，显著提升了复合材料的机械强度和电导率。其中，8 wt% MWCNT复合材料获得了最佳的综合机械性能，而电导率则随MWCNT含量持续增加。
本研究具有重要的科学与应用价值。在科学层面，它系统地揭示了填料浓度如何协同影响聚合物复合材料的流变、机械和电学性能，为设计功能性3D打印墨水提供了机理层面的理解。在应用层面，该工作展示了一种直接通过3D打印技术制备复杂、定制化、柔性且兼具良好机械性能和导电性结构的方法，突破了传统二维制造工艺的限制，为柔性传感器、软体机器人、可穿戴电子设备、能量存储系统等下一代柔性电子应用提供了有前景的材料解决方案和制造途径。
第六步：研究亮点
第七步：其他有价值内容
论文还提及了所使用的纳米原纤化纤维素（NFC）作为分散剂的关键作用。NFC因其优异的机械强度和柔性，在防止MWCNT团聚、促进其在墨水中均匀分散方面效果显著，从而不仅改善了打印性能，也增强了复合材料的整体机械耐久性。此外，研究将EBDIW工艺与FDM、DLP、SLA等其他增材制造工艺进行了对比，突出了EBDIW在材料选择上不受材料类别限制的核心优势，只要墨水具备合适的流变特性即可，这进一步彰显了本研究所开发墨水体系的通用性潜力。