本文报道了一项关于利用一维无机卤化物钙钛矿CsPbI₃晶体制造高性能X射线探测器的原创性研究。该研究由西北工业大学凝固技术国家重点实验室张斌斌（通讯作者）、刘欣、肖宝等人，以及扬州大学高凯歌、南京大学周健和陈延彬（通讯作者）等合作完成。研究成果于2019年12月30日被《The Journal of Physical Chemistry Letters》期刊接受，并于2020年发表在该刊第11卷上。
研究的学术背景： 本研究属于辐射探测材料与器件领域，具体聚焦于用于X射线探测的钙钛矿半导体材料开发。三维（3D）卤化物钙钛矿（如MAPbI₃、MAPbBr₃、CsPbBr₃等）因其高原子序数、高载流子迁移率和寿命以及简单的制备工艺，被视为有前景的X射线探测材料。然而，3D钙钛矿在高压电场和高辐射环境下存在结构不稳定性、离子迁移导致的漏电流较大等问题，制约了其探测灵敏度的进一步提升和设备稳定性。为了克服离子迁移问题，学术界提出了采用低维钙钛矿结构（如二维、一维）的策略，通过其结构各向异性提高离子空位的形成能，从而有效抑制离子迁移路径。在此背景下，研究团队提出使用一维无机钙钛矿CsPbI₃作为稳定的X射线探测材料。CsPbI₃具有沿b轴方向延伸的边缘共享[PbI6]4-八面体双链结构，这种一维结构既可能保持优良的导电性，又能限制离子迁移的路径，同时作为一种全无机材料，它比有机-无机杂化钙钛矿具有更高的结构稳定性。本研究的目的就是通过实验验证基于一维CsPbI₃晶体的X射线探测器的性能，特别是其灵敏度、稳定性及内在物理机制。
详细的研究工作流程： 本研究包含四个主要步骤：材料合成与表征、器件制备、光电基本性质表征以及最终的X射线探测性能评估和载流子动力学分析。
1. 材料合成与表征： 研究团队采用溶液法生长了针状CsPbI₃单晶。具体步骤是在HI溶液中生长晶体，该方法已在前期工作中报道。获得的晶体为正交晶系，空间群为Pnma，晶格参数为a = 10.50 Å，b = 4.80 Å，c = 17.85 Å。表征手段包括X射线衍射（XRD，支持信息中展示）和光学光谱。光学吸收光谱测定CsPbI₃的带隙为2.67 eV，并观测到约165 meV的大斯托克斯位移（Stokes shift）。这些表征确认了目标材料的正确结构和基本光学性质。
2. 器件制备： 选择尺寸为5 mm × 0.25 mm × 0.25 mm的针状CsPbI₃单晶，在其两端（沿一维链的b轴方向）蒸镀厚度为70 nm的金（Au）电极，制备出Au/CsPbI₃/Au结构的平面型器件。该器件被用作X射线探测器。
3. 基本光电性质表征： 首先，在无光照（暗态）和紫光（395 nm波长）照射下，对器件进行了电流-电压（I-V）特性测试。暗态I-V曲线显示，器件沿b轴的本征电阻率高达7.4 × 10^9 Ω·cm，这比典型的3D钙钛矿晶体（如MAPbBr₃、CsPbBr₃）高出一个数量级。即使在高达200 V的偏压下，暗电流和光电流均保持线性关系，漏电流低至约38 pA，这表明器件具有低噪声特性。其次，进行了光响应开关循环测试：在固定功率（246 μW）的紫光照射下，施加从1 V到100 V变化的偏压，测量电流随时间的变化。结果显示，器件能保持稳定的暗电流和光电流，开关电流比在1.3到1.8之间。即使在100 V高偏压下也未观察到明显的电流衰减或不稳定，这初步证明了CsPbI₃晶体中离子迁移效应可以忽略不计，是其结构优势的体现。
4. X射线探测性能评估与载流子动力学分析： 这是本研究的核心部分，涉及多个实验和分析。 * X射线响应与灵敏度测量： 使用X射线源（管电压50 kVp和80 kVp）照射器件，测量在不同剂量率和不同偏压下的光电流。首先，观察到在X射线照射下（66和170 μGy·s⁻¹），光电流相比暗电流显著增强（数倍），证实了其X射线探测能力。其次，为了评估灵敏度，在不同偏压（1, 5, 10, 15, 20 V）和不同X射线剂量率（0.219至3.02 μGy·s⁻¹）下进行了重复的X射线“开-关”循环测试，并计算了信噪比（SNR）。结果表明，即使在接近零偏压下，最低可探测剂量率低至0.219 μGy·s⁻¹，远低于常规医学诊断所需的5.5 μGy·s⁻¹。通过绘制不同偏压下光电流密度随剂量率变化的曲线并进行线性拟合，得到了X射线探测灵敏度。关键结果是：在50 kVp X射线、电场强度为4.17 V/mm条件下，灵敏度高达2.37 mC·Gy⁻¹·cm⁻²；在80 kVp、31.25 V/mm下，灵敏度达到2.99 mC·Gy⁻¹·cm⁻²。 * 电荷收集效率（CCE）分析： 为了解释高灵敏度的原因，研究者计算了电荷收集效率。CCE定义为实测光电流与理论光电流（由X射线电离产生的所有电荷完全被收集时的电流）之比。分析发现，CCE随着电场增强和剂量率降低而增加，最高可达1405%（即增益效应），远高于Cs₂AgBiBr₆（14-40%）和MAPbBr₃（16.4%）等材料。这直接证明了CsPbI₃器件具有极高的电荷收集能力。 * 载流子迁移率和寿命测量（飞行时间法）： 为了深入探究高灵敏度的物理根源，研究采用了飞行时间（Time-of-Flight， ToF）技术。使用²⁴¹Am α粒子辐照器件，通过测量载流子（电子和空穴）在晶体中的渡越时间，计算其迁移率。具体方法是：在器件两端施加不同电压（20至160 V），测量α粒子激发产生的瞬态电流信号的上升时间（τ）。载流子漂移速度（v_dr）与电场强度（E）呈线性关系，斜率即为迁移率（μ），公式为 μ = v_dr / E = d² / (V * τ)，其中d为电荷漂移距离（晶体b轴方向长度），V为外加电压。通过线性拟合，得出CsPbI₃晶体中电子迁移率为44.3 ± 3.3 cm²·V⁻¹·s⁻¹，空穴迁移率为30.4 ± 1.9 cm²·V⁻¹·s⁻¹。同时，通过光电导增益分析，得到了载流子迁移率-寿命乘积（μτ）为3.63 × 10⁻³ cm²·V⁻¹。结合测得的迁移率，可推算出电子寿命约为81.9 μs，空穴寿命约为119.4 μs。这些寿命值相比其他钙钛矿化合物更长。
主要研究结果： 1. 材料与基本特性： 成功合成了一维正交相CsPbI₃单晶，其沿b轴电阻率高达7.4 × 10^9 Ω·cm，带隙为2.67 eV。 2. 器件稳定性： Au/CsPbI₃/Au器件在高偏压（最高100 V）和光照下表现出极佳的电流稳定性，开关循环无显著退化，证实了极低的离子迁移，归因于一维晶体结构对离子迁移路径的限制。 3. X射线探测性能： * 高灵敏度： 在低电场下实现了创纪录的高灵敏度（2.37 mC·Gy⁻¹·cm⁻² @ 4.17 V/mm， 50 kVp），比之前报道的3D钙钛矿探测器高出一个数量级。 * 低检测限： 最低可探测剂量率为0.219 μGy·s⁻¹，满足低剂量医学成像的安全需求。 * 高电荷收集效率（增益）： 最大CCE达到1405%，表明器件内部存在显著的电荷放大效应。 4. 载流子传输参数： ToF测试揭示了CsPbI₃具有较高的电子和空穴迁移率（分别为44.3和30.4 cm²·V⁻¹·s⁻¹）以及较长的载流子寿命（电子81.9 μs，空穴119.4 μs），这直接导致了大的μτ乘积（3.63 × 10⁻³ cm²·V⁻¹）。 5. 性能对比： 文章图3汇总了多种X射线探测材料的灵敏度-电场关系，清晰地展示了CsPbI₃探测器在低电场区间的卓越性能，优于传统的MAPbBr₃、Cs₂AgBiBr₆、Cs₃Bi₂I₃等钙钛矿材料，也媲美或优于部分传统半导体如CdZnTe (CZT)。
研究结论： 本研究证实，基于溶液法生长的一维无机卤化物钙钛矿CsPbI₃单晶的X射线探测器，表现出优异的综合性能。其超高灵敏度（达2.37 mC·Gy⁻¹·cm⁻²）、低检测限（0.219 μGy·s⁻¹）以及在高压下的稳定工作特性，主要归因于三个关键因素：(1) 一维晶体结构有效抑制了离子迁移，从而获得了高电阻率和低暗电流/噪声；(2) 高的载流子迁移率（电子44.3，空穴30.4 cm²·V⁻¹·s⁻¹）确保了电荷的快速传输；(3) 长的载流子寿命（约百微秒量级）与高迁移率共同贡献了巨大的μτ乘积（3.63 × 10⁻³ cm²·V⁻¹），这使得光生载流子在被复合前有更长距离的漂移，极大地提高了电荷收集效率，甚至产生内增益。因此，低维无机钙钛矿CsPbI₃在要求低剂量、高灵敏度的医疗成像等X射线探测应用领域展现出巨大潜力。
研究亮点： 1. 材料创新： 首次将一维全无机钙钛矿CsPbI₃单晶应用于直接型X射线探测器，并系统评估了其探测性能。 2. 性能突破： 实现了当时卤化物钙钛矿X射线探测器中最高的灵敏度之一（2.37 mC·Gy⁻¹·cm⁻²），且是在较低电场下获得，这有利于低功耗器件开发。 3. 机理深入： 不仅报告了优异的器件性能，还通过系统的光电测试、电荷收集效率分析和飞行时间技术，深入揭示了其高性能的物理根源——即一维结构带来的高电阻/低离子迁移，以及优异的载流子输运特性（高μ、长τ、大μτ）。 4. 稳定性验证： 通过高偏压下的循环测试，实验验证了一维结构在抑制离子迁移、提升器件运行稳定性方面的优势，为解决3D钙钛矿探测器的稳定性问题提供了新思路。
其他有价值的要点： 研究还通过理论计算（支持信息中可能涉及，正文表1列出）提供了CsPbI₃晶体沿不同晶轴的电子和空穴有效质量，解释了电子和空穴迁移率存在差异的原因（沿b轴电子有效质量较小，为0.264 m_e）。此外，与另一种低维钙钛矿(NH₄)₃Bi₂I₃的对比，也印证了低维钙钛矿在X射线探测方面的普适性优势。该工作为设计新型高性能、稳定的辐射探测材料指明了方向，即利用低维（特别是一维）全无机钙钛矿的结构特性。