本研究由Guolei Cai、Haifeng Lv、Yifan Li、Guikai Zhang、Jing Zhang、Xianghua Kong、Xiaojun Wu、Song Jin* 与 Hengxing Ji* 共同完成。Song Jin与Hengxing Ji为通讯作者，作者主要来自中国科学技术大学（合肥微尺度物质科学国家研究中心、能源材料化学协同创新中心等）、中国科学院高能物理研究所（北京同步辐射装置）以及合肥工业大学等单位。这项研究以“Identifying Representative Structural Model in Atomically Dispersed Catalysts”为题，于2025年9月25日在线发表于化学领域的顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 36266-36276）上。
本研究的学术背景集中在原子分散催化剂，特别是单原子催化剂、双原子催化剂与三原子团簇催化剂这一前沿领域。这些催化剂因其金属原子利用率接近100%以及可调的催化活性而备受关注。然而，其催化性能高度依赖于活性中心（即金属原子）的配位结构。在实际的催化剂中，由于固体载体的异质性，活性位点往往存在显著的结构多样性，而非完全均一。如何从这些多样化的结构中找到最具有代表性的模型，是进行深入机理研究和构效关系分析的关键第一步。目前，X射线吸收光谱是解析此类催化剂局部结构的最主要手段，因为它能提供金属原子的平均配位数和氧化态等关键信息。然而，XAS技术存在一个固有局限：其对轻元素（如碳、氮）的散射能力相近，导致配位层中C和N的区分非常困难，使得许多报道的XAS谱图看似相似，但推导出的结构模型却可能大相径庭。其他技术如X射线发射光谱、球差校正扫描透射电镜或固态核磁共振，也存在各自的局限性，或难以提供定量信息，或缺乏统计代表性。因此，尽管结合理论建模的XAS分析是目前最常用、最具定量性的工具，但如何减少其结构指认过程中的主观性和模糊性，建立一个更可靠、更普适的分析流程，是领域内亟需解决的方法学问题。基于此，本研究旨在开发并验证一个综合性的分析流程，以更合理、更可靠地从实验XAS数据中识别出原子分散催化剂最可能的代表性结构模型。
本研究的工作流程是一个严谨、多步骤集成的分析协议，其核心在于将实验XAS分析与理论计算深度结合。整个流程可概括为三个主要阶段：1) 通过扩展边X射线吸收精细结构分析获取平均配位数；2) 基于配位数，通过密度泛函理论计算筛选和优化候选结构模型，并同时考虑形成能和金属氧化态；3) 通过模拟X射线吸收近边结构谱并与实验谱对比，最终确定最匹配的代表性结构。研究选择了三种具有代表性的催化体系作为验证对象：单金属原子催化剂（以氮掺杂碳负载的单铜原子催化剂，Cu-NC为例）、双金属原子催化剂（以原子层沉积在Cu-NC上引入Pt形成的Pt/Cu-NC为例）以及三金属原子团簇催化剂（以碳负载的三铁原子团簇催化剂，3Fe-NC为例）。
具体到每个研究对象的详细流程如下： 对于Cu-NC单原子催化剂，研究团队首先对其实验测得的Cu K边EXAFS谱图进行定量拟合。拟合结果表明，Cu原子的平均配位数约为3.7，这提示Cu原子很可能采取广泛接受的平面四配位构型。基于此，研究人员构建了七种不同的局部配位构型，这些构型的区别在于与中心Cu原子配位的C原子和N原子的数量不同（从Cu-C4到Cu-N4）。随后，他们对这七种模型进行了DFT计算，以评估其形成能。计算结果显示所有模型的形成能均为负值，表明它们在热力学上都是可行的，其中S4结构（Cu-N4构型）的形成能最低（-3.0 eV），但作者指出，这仅表明其形成的可能性较高，不能排除其他结构。接下来，研究通过分析实验XANES谱图并结合标准样品（金属Cu和CuO）的校准曲线，估算出Cu-NC中Cu的实验氧化态约为+1.07。同时，他们通过DFT计算中的Bader电荷分析，估算了七种模型结构中Cu的氧化态。对比发现，S5结构（Cu-N2C2构型）的计算氧化态最接近实验值。然而，仅凭氧化态对比尚不足以下定论。流程的第三步是关键验证：研究使用FDMNES代码分别计算了七种候选结构的理论XANES谱，并通过加权最小二乘法将其与实验谱进行拟合对比，计算拟合误差χ²。结果显示，S5结构的理论谱与实验谱的匹配度最高，其加权χ²值（4.3）最小。这一结果与Bader电荷分析的指向一致。因此，综合配位数、形成能、氧化态和XANES谱图匹配度，S5被确定为Cu-NC最可能的代表性结构模型。该模型显示Cu原子以平面四配位形式嵌入，周围有两个C原子和两个N原子。
对于Pt/Cu-NC双原子催化剂，研究流程更为复杂，因为需要同时考虑两种金属（Pt和Cu）的配位环境。首先，对Pt L3边和Cu K边的EXAFS谱分别进行拟合。拟合结果显示，Cu的配位数与在Cu-NC中基本相同（约4.1），而Pt的配位数约为3.3。重要的是，在两种金属的EXAFS谱中均未检测到明显的Pt-Cu金属键信号，表明两个金属原子之间没有直接成键。基于此，研究者假设Pt原子嵌入在Cu位点附近的碳缺陷中，并构建了八种可能的Pt/Cu双原子局部结构模型。DFT形成能计算筛选出其中两种（D2和D4）结构的热力学上有利（形成能为负）。随后，对两种金属进行氧化态分析：实验XANES分析得出Cu的氧化态约为+1.14，Pt的氧化态约为+2.07。由于Pt/Cu-NC中的Cu位点环境被认为与独立的Cu-NC相似，因此在所有模型中Cu的计算氧化态都与实验值接近，无法用作区分依据。而Pt的计算氧化态分析显示，D2、D7、D8等结构的Pt氧化态与实验值接近，但结合形成能考虑（D7和D8的形成能为正或接近零），D2结构（Pt-N2C1配位）成为最可能的候选。最终，研究者对包括D2在内的五种低形成能结构进行了XANES谱模拟和拟合。他们独立计算了Cu K边和Pt L3边的理论谱，并分别与实验谱对比。结果发现，只有D2结构的理论谱能同时在Cu边和Pt边上与实验谱达到最佳匹配（Cu边χ² = 1.0， Pt边χ² = 1.6），这强有力地支持了D2是Pt/Cu-NC代表性结构模型的结论。该模型显示Pt和Cu原子被N、C原子分隔并锚定在碳基底中，没有直接的金属-金属键。
对于3Fe-NC三原子团簇催化剂，结构复杂性进一步增加。EXAFS拟合显示，每个Fe原子的平均配位数（Fe-C/N）约为2.2，同时存在明显的Fe-Fe金属键信号，配位数约为2.1，这表明三个Fe原子相互成键形成团簇。基于此，研究者生成了多达26种不同的结构模型，这些模型在配位C、N原子数量及其空间排布上存在差异。DFT计算表明所有模型的形成能均为负值，热力学上均可行。氧化态分析（实验值约+1.31）也显示所有Fe团簇的计算氧化态非常接近（+1.26至+1.41），区分度很小，这被归因于多金属体系中电荷离域效应。因此，在如此复杂的系统中，仅凭形成能和氧化态难以有效筛选。研究团队根据总氮配位数将26个模型分为七大类，并从每类中选取一个低形成能的代表模型进行XANES模拟。结果显示，T1结构（Fe3团簇周围为六个N原子配位，即Fe3-N6构型）的理论谱与实验谱的吻合度显著优于其他模型，其加权χ²值（6.8）最小。因此，T1被确定为3Fe-NC最可能的代表性结构。这一案例凸显了在复杂多原子体系中，XANES谱图拟合对于最终结构指认的决定性作用。
本研究获得的主要结论是成功开发并验证了一个用于识别原子分散催化剂代表性结构模型的综合性协议。该协议整合了EXAFS（提供平均配位数）、DFT计算（评估形成能和氧化态）以及XANES模拟与拟合（提供关键的“指纹”匹配）三种方法，系统地解决了当前XAS结构指认中的关键方法学局限。研究表明，不能仅仅依赖单一指标（如形成能最低或配位数匹配）来确定结构，而必须综合多个维度的信息。研究通过在单原子、双原子和三原子体系中的成功应用，证明了该协议的普适性和可靠性。协议不仅为准确指认活性位点结构提供了更合理的框架，减少了主观性和模糊性，也为后续进行更精确的催化机理研究和构效关系分析奠定了坚实基础。
本研究的科学价值和应用价值显著。在科学层面，它提出了一套严谨、可重复的分析方法论，提升了利用XAS这一主流技术研究原子分散催化剂的严谨性和结论的可信度。该工作强调了在分析复杂、非均相催化体系时，需要一种多层次、交叉验证的思维，这对于推动催化科学从“经验探索”向“理性设计”的转变具有重要意义。在应用层面，这套协议可以作为一种标准化的分析工具，被其他研究者在研究各类原子分散催化剂（包括SACs、DACs和原子簇催化剂）时采用，有助于统一领域内的结构表征标准，使不同实验室的结果更具可比性，从而加速高性能催化剂的设计与开发。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面：第一，方法学的创新与整合：研究并非开发新的实验技术，而是创造性地将现有的、易于获取的表征手段（XAS）与理论计算（DFT、XANES模拟）深度整合，形成了一条逻辑清晰、环环相扣的分析链条，具有很高的方法学创新价值。第二，解决领域内关键痛点：直接针对“XAS谱图相似但结构指认各异”这一长期困扰研究者的矛盾，提出了系统性的解决方案，特别是强调了区分C/N配位和综合多维度信息的重要性。第三，普适性验证：研究没有停留在单一体系，而是精心选择了单原子、双原子、三原子团簇三种具有递进复杂性的模型体系进行验证，充分证明了所提协议的广泛适用性。第四，强调“代表性”而非“唯一性”：研究工作清醒地认识到实际催化剂中结构多样性的客观存在，其目标不是断言存在单一均匀的物种，而是通过一套合理的流程找出最能代表整体平均结构的模型，这种思维方式更为科学和务实。第五，对复杂案例的深入剖析：在3Fe-NC案例中，研究者直面了多原子体系筛选的巨大挑战，并展示了当传统描述符（形成能、氧化态）失效时，XANES拟合如何发挥决定性作用，这对处理更复杂的催化体系具有重要指导意义。
此外，研究还包含一些有价值的延伸讨论。例如，作者在讨论氧化态拟合时，坦诚地指出了寻找合适标准样品（特别是配位环境匹配的低价态Cu(I)标准）的困难，并提出了未来社区可以努力的方向，如建立开放的XANES标准谱图库、开发原位校准方法等，体现了研究的严谨性和前瞻性。同时，论文还探讨了合成过程中残留配体可能对结构分析造成的影响，并简要概述了一个“配体感知”的扩展协议流程，为处理更广泛的实际情况提供了思路。这些细节都进一步丰富了本研究的内容和参考价值。