关于过充诱导NCM811锂离子电池热失控特征及残留物研究的学术报告
本文旨在向各位研究者介绍一项发表于 Journal of Energy Storage 期刊第68卷（2023年，论文ID 107705，在线发表日期为2023年5月17日）的原创性实验研究。该项研究由中国人民警察大学的Zihan Gong、Junli Sun（通讯作者）、Huaibin Wang、Yang Li、Xiaohui Zhou、Yizhuo Jia、Dengchao Han以及呼伦贝尔市消防救援支队的Congyu Gu共同完成。该研究聚焦于锂离子电池（LIBs）安全领域，特别是针对高镍三元正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2（NCM811）电池在过充（Overcharge）滥用条件下触发热失控（Thermal Runaway, TR）后的残留物特征进行了系统性的实验与分析。
从学术背景来看，高能量密度的NCM锂离子电池虽广泛应用于各类电子设备和电动汽车，但其安全性问题，尤其是热失控引发的火灾爆炸事故，始终是业界关注的焦点。过充是日常生活中最常见的电池滥用条件之一，通常由不匹配的充电器或电池管理系统（BMS）失效导致。尽管已有不少研究关注过充触发热失控的过程与机理，例如通过电化学-热耦合模型模拟、分析不同阶段的电压平台和主要热源，但对于热失控后残留物的系统性科学研究却相对匮乏。在火灾事故调查中，电池残留物是确定火源和火灾原因的关键物证。然而，目前缺乏科学、通用的方法从残留物中识别并确认热失控的具体诱因（如过充、加热或内短路）。因此，本研究旨在通过实验，分析NCM811电池在1C倍率过充条件下热失控的全过程，并重点对热失控残留物的宏观形貌、微观结构及物相组成进行深入分析，以期为揭示过充热失控机理、并为火灾调查中鉴别过充诱因提供科学依据和特征参考。
本研究的详细工作流程可分为四个主要部分：实验准备与过充测试、残留物宏观分析、微观形貌分析以及物相组成分析。
首先，在实验准备与过充测试环节，研究选用型号为1368130的NCM811聚合物软包动力电池（额定容量12 Ah，标称电压3.7 V）作为研究对象。实验前，电池在25°C环境温度下被充电至100%荷电状态（SOC）。随后，参照GB/T 18287-2013标准中的过充测试方法，在电池表面中心粘贴K型热电偶，并将数据采集器连接至电池正负极以记录电压、电流和温度。关键的过充实验采用Digatron电池测试系统，以1C（12 A）的恒定电流（CC）对电池进行过充，截止电压设置为6.3 V。整个过程中，使用摄像设备同步观察电池状态的变化。
其次，在热失控过程结束后，对冷却的电池残留物进行宏观分析。这包括两部分：一是对外观特征的观察记录，如包装破损、燃烧痕迹、电极终端状态、体积膨胀率等，并使用数码相机和数显卡尺进行拍摄和测量；二是对内部电极单元的观察。研究人员小心地拆解电池，重点观察位于电池中部的第16个电极单元，记录正负极涂层状态、集流体损伤、隔膜存留情况以及电极层之间的粘附程度。
接着，进行微观分析。由于石墨负极材料在热失控后形貌与物相变化不显著，研究重点集中于正极材料。从中央电极单元的几何中心点小心取样，避免外力破坏。使用日立TM3030Plus扫描电子显微镜（SEM）对样品三个不同位置进行微观形貌观察和能谱（EDS）面扫描分析，以获取材料的表面形貌和元素分布信息。
最后，进行物相组成分析。从正极片上刮取适量活性物质，研磨过筛后制成粉末样品。使用日本理学MiniFlex II型X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析。工作条件为：Cu靶Kα辐射，扫描范围10°–85°，扫描速度4°/min。利用Jade 6.0软件对衍射图谱进行平滑和寻峰处理，通过与标准卡片对比，识别残留物中的晶体物相，并分析其结晶度等信息。
本研究取得了一系列明确且相互关联的结果，逐步揭示了过充热失控的特征链条。
在过充过程与热失控行为方面，实验成功触发了热失控并记录了完整的电压-温度-时间曲线。整个过充至热失控的过程可明确划分为三个阶段。第一阶段（0-1058秒）为缓慢温升阶段，电压平稳上升至约5.1 V，表面温度从25.7°C升至36.7°C，温升速率较低，电池轻微膨胀。此阶段主要产热来自高倍率充电的不可逆焦耳热，但锰溶解和锂沉积等副反应已开始发生。第二阶段（1058-1634秒）为加速温升阶段，温度从36.7°C快速升至95°C，电池急剧膨胀后铝塑包装破裂排气，电压在达到峰值5.34 V后因排气出现短暂下降至5.27 V。该阶段的热量加速主要归因于锂枝晶导致的局部微短路加剧、电解质氧化产气以及负极析出的金属锂与电解液反应。第三阶段（1634秒后）为热失控爆发阶段，当表面温度超过95°C后，电池进入热失控链式反应，温度急剧上升。约在100°C时，电池从破裂处喷出气体并瞬间被点燃，产生喷射火和爆燃现象。随后电池另一侧也在内部高压下破裂喷火。电池表面最高温度达305.5°C，内部温度更高，导致铝制正极终端熔化脱落。电压在达到6.3 V截止电压后因内部短路等原因降至零。
在宏观特征结果上，残留物展现出区别于其他滥用条件的显著特点。外观上，铝塑包装严重皱缩，表面分布燃烧孔洞和黄色斑点，正极终端烧蚀缺失（表明内部温度超过铝熔点660°C）。侧面观察显示电池发生严重鼓胀，体积膨胀率高达约121.1%。最具特征性的发现包括：1）电池中心区域集流体发生由内向外迸裂性损伤，指示内部在短时间内产生了巨大的向外压力；2）电极层之间发生紧密粘附，这是由于高温下熔化的铝重新凝固所致；3）在电极边缘发现了尺寸小于0.4 mm的银白色小球，并在电池喷射物中发现了仅在此次过充实验中观察到的、尺寸小于1 mm的铜熔珠，这一现象具有潜在鉴别价值。内部电极单元观察发现，各单元紧密粘结成一体，难以分离。负极涂层大面积脱落，露出铜箔；正极材料严重粉化，中心区域集流体损伤严重；隔膜完全烧毁。这些均表明过充导致的热失控更为剧烈，破坏程度更高。
在微观形貌特征上，SEM观察揭示了正极材料的显著变化。正常NCM811材料为一次纳米颗粒团聚而成的二次球形颗粒，表面致密。而过充热失控后的正极材料二次颗粒发生膨胀、破裂，表面出现大量裂纹和断裂，其破碎比例远高于研究团队在其他热滥用条件下观察到的100% SOC电池。研究人员对此现象提出了解释性假设：过充导致正极材料过度脱锂，层状结构塌陷，材料强度降低；随后热失控引发内短路，锂离子在短时间内快速回嵌，导致一次颗粒因锂离子浓度梯度产生的内部应力而发生严重形变；同时高温加剧了分子运动和过渡金属离子重排，产生位错缺陷，进一步削弱颗粒强度。当颗粒强度无法承受内部形状变化时，便产生裂纹，裂纹扩展最终导致二次颗粒破碎。这一微观形貌特征与过充导致的剧烈电化学-机械应力直接相关。
在物相组成特征上，XRD分析提供了关键的化学证据。未损坏电池正极材料的XRD图谱显示为纯净的NCM811相，结晶良好。而过充热失控后残留正极材料的XRD图谱则出现了大量新峰。最显著的是在2θ为26.3°处出现的强C峰，这源于过充导致的正负极材料紧密粘附，在取样时难以完全分离而引入了负极石墨材料。此外，图谱中还明确检测到Li2CO3、LiF、MnO、NiO以及Co/Ni等新物相的峰。这些物相的出现对应了热失控过程中的一系列复杂反应：NCM材料在高温下先从层状结构转变为无序尖晶石相，随后在更高温度（可达600°C以上）及电解液存在下，进一步转化为MO型岩盐相和金属单质相。这些特定的物相组合为鉴别过充条件提供了“指纹”信息。
基于以上系统的实验结果，本研究得出了明确的结论：首先，明确了NCM811电池在1C过充下热失控的三阶段过程，其中5.1 V是温度加速上升的临界电压，95°C是热失控触发的表面温度阈值，并伴有剧烈的喷射火和爆燃现象。其次，识别出过充热失控残留物的一系列宏观鉴别特征，包括中心集流体迸裂损伤、铝终端烧蚀缺失、内部电极紧密粘附以及在喷射物中发现铜熔珠。再者，揭示了过充导致正极材料二次颗粒产生大量裂纹和断裂的微观形貌特征，其机理与过充引起的剧烈结构应力和材料强度退化相关。最后，确定了过充残留物中区别于其他滥用条件的特征物相组合，特别是显著的C峰以及Li2CO3、LiF、MnO、NiO、Co/Ni等峰的存在。
本研究的科学价值在于，首次对NCM811电池过充热失控残留物进行了从宏观到微观、从形貌到物相的系统性表征，将过充这一特定诱因与残留物的物理化学特征进行了关联，深化了对过充热失控后期破坏机制的理解。其应用价值则尤为突出，为锂离子电池火灾事故调查提供了潜在的科学鉴定方法。调查人员可以综合利用上述发现的宏观损伤模式、微观颗粒裂纹特征以及特定的物相组成（如铜熔珠、特定物相峰）作为线索，来辅助判断事故是否由过充引发，从而弥补当前火灾调查在该领域方法学上的不足。
本研究的亮点在于：第一，研究目标具有明确的导向性和应用价值，直击火灾调查实践中缺乏电池热失控诱因科学鉴定方法的痛点。第二，研究方法系统完整，结合了多尺度的分析手段（宏观观察、SEM、XRD），形成了对残留物特征的全面刻画。第三，发现了一系列新颖且具有潜在鉴别意义的特征，如集流体特定的迸裂模式、电极间异常紧密的粘附、铜熔珠的出现、正极材料颗粒的高比例破裂以及特征物相组合，这些发现为后续研究提供了重要的参考基准。第四，不仅描述了现象，还对关键现象（如正极颗粒破裂）提出了基于电化学-机械耦合机理的合理解释假设，增强了研究的深度。
此外，作者在文中也指出了本研究的局限性及未来工作方向，例如需要研究更多滥用条件（如不同NCM配比、LiFePO4电池）以进行横向对比，验证已发现特征的普适性；需要探讨不同测试条件（充电倍率、环境温度等）对这些特征的影响；以及需要确认这些特征在其他类型NCM电芯和电池模组中是否同样出现。这些后续工作将进一步巩固和拓展本研究发现的价值，推动建立更完善、更可靠的锂离子电池事故分析技术体系。