本研究由中国科学院北京纳米能源与系统研究所的李龙威、邵杨世等研究者共同完成，通讯作者为李峥、王中林和蒲雄。论文发表于 Nano Energy 期刊第133卷，于2024年11月17日在线发表，题为“A d33 piezoionic hydrogel with bioinspired multi-gradient structure for enhanced mechano-iontronic transduction”。
该研究属于机械电转换与软材料科学的交叉领域，具体聚焦于压离子效应（piezoionic effect）与机械-离子电子转导（mechano-iontronic transduction）。压离子效应不同于传统压电极化，它利用水凝胶等软离子材料在形变梯度下阴阳离子迁移速率差异产生净离子流，从而实现机械能到电能的转换。该机制因与生理电活动类似，在可穿戴电子、植入式器件和生物医学领域具有巨大潜力。然而，现有压离子水凝胶主要工作在d31模式，即诱导电场方向与外力方向垂直，限制了器件设计与应用场景；同时，输出电压和电流较低，难以满足实际需求。为此，本研究受天然关节软骨的机械-离子转换行为启发，提出了一种具有多重梯度结构的d33压离子水凝胶，旨在通过几何、模量和电荷三种梯度的协同作用，显著提升压离子输出性能。
研究的具体工作流程包括理论建模、材料制备、结构与性能表征、电输出测试、阵列化集成以及动物实验验证等多个环节。首先，研究者使用COMSOL Multiphysics建立了基于孔隙弹性力学与Poisson-Nernst-Planck方程的有限元模型，模拟了水凝胶在压缩过程中孔隙压力、离子浓度和电势分布的动态演化。该模型比较了四种水凝胶：均匀圆柱体、几何梯度（圆台形）、模量梯度（交联密度自上而下递增）以及几何-模量双梯度水凝胶。模拟结果显示，均匀圆柱体几乎没有沿z轴的孔隙压力梯度，而几何或模量梯度水凝胶的上部因截面积较小或模量较低而变形更大，产生显著孔隙压力梯度；双梯度水凝胶则进一步放大了电势差，为实验提供了理论依据。
在材料制备方面，研究团队通过光引发聚合制备了聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶，并加入氯化锂（LiCl）作为电解质，利用Li+和Cl-的迁移速率差异产生净离子流。几何梯度水凝胶为顶部直径7.5 mm、底部直径12.5 mm的圆台形；模量梯度水凝胶则由四层不同交联剂含量的圆柱层叠加而成，自上而下交联密度递增，压缩模量分别为32、51、86和125 kPa。扫描电镜和孔径统计显示，从顶部到底部网络密度逐渐增大，平均孔径从213 μm减小到19 μm。单梯度水凝胶的电输出测试表明，均匀水凝胶的峰值电压和电流仅为1.8 mV和0.08 μA，而几何梯度水凝胶提升至9.0 mV和0.45 μA，模量梯度水凝胶达到12.8 mV和1.02 μA。双梯度水凝胶进一步将输出提升至20.8 mV和3.03 μA；反向模量梯度则使输出降低至2.2 mV和0.28 μA，反向验证了梯度设计的重要性。
在双梯度基础上，研究团队进一步引入电荷梯度，制备了三梯度水凝胶。具体方法是在丙烯酰胺单体中加入带负电荷的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）单体，并用等摩尔LiOH中和，形成聚阴离子网络。AMPS含量自上而下递减，而交联剂含量递增，从而同时构建模量和电荷梯度。四层压缩模量分别为26、28、34和52 kPa；EDS硫元素映射和FTIR中1043 cm⁻¹处SO₃⁻特征峰确认了AMPS含量的梯度分布。电荷梯度的作用是固定阴离子通过静电吸引阻碍Li+迁移，从而扩大Li+与Cl-的迁移速率差。稳态扩散实验显示，PAM水凝胶中Li+的扩散系数为13.1×10⁻⁶ cm² s⁻¹，Cl-为22.2×10⁻⁶ cm² s⁻¹；引入PAMPS后，Li+扩散系数降至4.2×10⁻⁶ cm² s⁻¹，Cl-则升至81.3×10⁻⁶ cm² s⁻¹。势能面扫描计算进一步表明，Li+与SO₃⁻之间存在吸引力，而Cl-与SO₃⁻之间存在排斥作用。三梯度水凝胶的峰值电压达到27.3 mV，峰值电流达到22.9 μA；反向电荷梯度则使输出降至5.6 mV和1.8 μA。根据公式d33 = dq/dF计算，该压离子水凝胶的d33系数达到27.9 μC N⁻¹。
为获得更高电输出，研究团队开发了多通道3D打印方法，通过气动泵和双轴电机控制四种前驱体的逐层挤出与紫外固化，实现多梯度水凝胶的快速制备。将9个水凝胶单元串联可获得210 mV电压，并联可获得198 μA电流；串并联阵列在3600次循环后无明显性能衰退。9单元并联器件的峰值功率为29.2 μW，最大平均功率密度为1.08 μW cm⁻³，与文献报道的d31模式压离子器件相比具有明显优势。
在应用验证方面，研究者将优化后的压离子水凝胶阵列用于电刺激促进伤口愈合。首先制备了载有地塞米松磷酸钠（dexamethasone sodium phosphate, DEX）的PAM/聚吡咯（PPy）水凝胶（dex-gel），利用氧化态PPy与DEX的相互作用实现无电刺激时的药物固定，电刺激下PPy被还原，药物得以缓释。动物实验使用8周龄雄性BALB/c小鼠，建立背部全层皮肤缺损模型，随机分为对照组、dex-gel无电刺激组和dex-gel加电刺激组，每组3只。第7天时，电刺激组伤口面积百分比仅为27%，显著低于其他组；H&E染色显示电刺激组新生组织间隙宽度更小，肉芽组织最厚；Masson染色显示胶原沉积更有序；免疫组化显示炎症标志物CD40和CD80表达水平降低。这些结果表明，压离子水凝胶驱动的电刺激结合药物缓释可有效促进皮肤缺损修复。
本研究的核心结论是：通过仿生模拟关节软骨的多梯度结构，成功制备了d33模式压离子水凝胶，其几何梯度和模量梯度共同放大形变诱导的对流离子电流，电荷梯度扩大阴阳离子迁移速率差，三者协同使单器件输出电压和电流分别达到27.3 mV和22.9 μA，d33系数达27.9 μC N⁻¹，较传统d31模式压离子器件提升超过一个数量级。该工作为压离子水凝胶的设计提供了通用原理和材料工程策略，并展示了其在自供电电刺激医学应用中的可行性。
本研究的亮点包括：首次提出几何、模量、电荷三梯度协同增强压离子效应的设计策略；实现了均匀压缩条件下的d33压离子输出，拓展了器件工作模式；开发了多通道3D打印制备多梯度水凝胶的工艺；通过扩散系数测量和势能面计算从实验与理论两方面验证了电荷梯度扩大离子迁移速率差的机制；并在动物模型中验证了压离子水凝胶阵列用于电刺激促进伤口愈合的实际效果。此外，研究还系统优化了电解质种类、浓度、压缩应变和保湿性能等参数，为未来压离子器件的实际应用提供了重要参考。