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全纳米纤维Janus膜β相协同增强与生物流体排水用于多模态动态健康监测的自供电生物传感器

期刊:Composites Part BDOI:10.1016/j.compositesb.2025.113203

本文为单一原创研究,作者为王文武(wenwu wang)等,通讯作者为梁河(liang he),研究单位包括四川大学机械工程学院、北京理工大学机电学院、芝加哥大学普利兹克分子工程学院以及四川大学华西医院等。该研究发表于 Composites Part B 期刊,文章于2025年11月17日在线发表,DOI为10.1016/j.compositesb.2025.113203。

该研究属于柔性可穿戴自供能传感器领域,主要针对传统柔性传感器对外部电源依赖性强、输出稳定性与灵敏度不足、以及功能模态单一等问题。研究旨在开发一种兼具压电传感与汗液pH比色检测功能的全纳米纤维Janus结构自供能生物传感器,用于动态健康监测。其核心科学问题是如何在聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中实现高β相含量,以提升压电性能,并通过非对称润湿性结构实现单向汗液输运与快速比色分析。

研究的工作流程主要包括三个部分:材料制备与结构表征、性能优化与机理分析、以及传感应用验证。首先,研究者采用两步顺序静电纺丝工艺制备Janus膜。第一步将MXene掺杂的PVDF-HFP溶液电纺为疏水层,第二步在疏水层表面电纺聚丙烯腈(PAN)与酚红(PR)的混合溶液形成亲水层。MXene纳米片通过最小强度层离技术合成,并利用氢键与电子偶极相互作用均匀分散于PVDF-HFP中。随后对所得Janus膜进行低温退火处理,以进一步提高β相结晶度。材料表征方面,通过扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)和压电力显微镜(PFM)等手段分析纤维形貌、元素分布、晶相结构及压电响应。此外,通过水接触角(WCA)测试、芯吸实验、水蒸气透过率测试及染色液滴渗透实验评估Janus膜的单向液体输运性能与透气性。传感性能测试采用自制的压电测试系统,由振动激励器、力传感器和静电计组成,输出电压和电流信号。数据处理方面,使用XRD峰分离计算β/α比值,利用FTIR吸光度按公式f(β)=Aβ/(1.26Aα+Aβ)计算β相含量,使用Image J软件统计纤维直径分布,并通过Origin等软件进行线性拟合和统计分析。

研究的主要结果首先体现在MXene掺杂与低温退火对PVDF-HFP压电性能的协同增强作用。XRD和FTIR结果表明,掺杂MXene后PVDF-HFP的β/α比随MXene含量增加先升高后降低,其中掺杂量为15%的样品(PM3)表现出最佳相转变效果;在100°C退火后,PM3的β相含量达到约99.1%,远高于纯PVDF-HFP膜。DSC结果显示,退火后结晶度从48.1%提升至50.8%。准静态压电系数d33测试表明,经100°C退火的PM3的d33达到38 pC N⁻¹,约为未处理纯PVDF-HFP膜的7.6倍。PFM的蝴蝶曲线和相位滞回曲线进一步证明退火与MXene掺杂显著改善了局部压电极化响应。其次,Janus膜表现出显著的非对称润湿性,疏水层初始WCA约129°,亲水层初始WCA约43°。液滴渗透实验表明,Janus膜可实现从疏水层到亲水层的单向液体输运,甚至可在反重力条件下于25秒内完成穿透。其水蒸气透过率达到3.4 kg m⁻² 24 h⁻¹,远高于人体皮肤。第三,在压电传感性能方面,Janus自供能传感器在5 N压力下经100°C退火后可产生约1000 mV的开路电压,响应时间约13 ms,恢复时间约30 ms。在0.5–30 N范围内,输出电压与压力呈良好线性关系(R²=0.996),灵敏度为122.4±2.4 mV N⁻¹。在20 N载荷下经过约5000次循环后,输出信号无明显衰减。在实际人体监测中,该传感器可检测喉咙发音(如“help”和“scu”)、手指不同角度弯曲、手腕、肘部和膝盖运动,以及行走、跑步和跳跃等步态信号。同时,传感器可实时监测静息状态下的桡动脉脉搏(65 bpm)和颈动脉脉搏,并在跑步时记录到144 bpm的脉搏率。第四,在汗液pH比色检测方面,负载酚红的PAN亲水层接触不同pH标准溶液(5.0–8.0)后产生明显颜色变化。通过智能手机提取RGB信号,绿色通道百分比与pH值具有良好的线性关系(R²=0.996)。传感器在30天储存期内保持颜色响应稳定性,且与商业pH计和pH试纸检测结果一致。志愿者在步行30分钟后进行30分钟跑步,汗液pH从中性逐渐下降至约5.4,该变化趋势与运动强度增加和脱水状态一致,证明该生物传感器可用于实时汗液pH监测。

本研究成功开发了一种具有Janus结构的全纳米纤维自供能生物传感器,该传感器结合了PVDF-HFP/MXene疏水层的压电传感功能和PAN/酚红亲水层的pH比色传感功能。通过MXene原位掺杂诱导的自极化效应与低温退火触发的热激活效应的协同作用,实现了约99.1%的超高β相含量和显著提升的压电系数(d33约38 pC N⁻¹)。该传感器具有快速响应、高灵敏度、宽压力检测范围、优异的循环稳定性及生物相容性,能够同时实现人体运动、语音、脉搏等多模态生理信号监测以及汗液pH的原位比色检测。该研究的科学价值在于揭示了MXene掺杂与退火处理对PVDF-HFP晶相转变和压电性能增强的协同机制,并通过密度泛函理论计算阐明了不同构象间的能量差异。应用价值在于为可穿戴智能健康监测设备提供了一种无需外部电源、可同时检测物理运动信号和生化标志物的集成化策略,在个性化健康管理、运动康复和疾病早期诊断方面具有潜在应用前景。研究的亮点包括:其一,首次将MXene掺杂与低温退火相结合应用于PVDF-HFP电纺膜,实现了超高β相含量;其二,采用两步顺序电纺构建Janus非对称润湿性结构,赋予传感器单向汗液输运和抗重力自泵送能力;其三,将压电传感与pH比色检测集成于单一全纳米纤维膜中,实现了多模态自供能监测;其四,通过无线数据传输与自定义电路板实现可穿戴实时监测。此外,研究还系统验证了材料在模拟出汗状态和长期佩戴条件下的信号稳定性,进一步增强了其实用性。

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