本研究由Jacob R. Jokisaari（伊利诺伊大学芝加哥分校物理系）、Jordan Hachtel（橡树岭国家实验室纳米相材料科学中心）等来自美国、西班牙多所机构的合作团队完成，成果发表于2018年《Microscopy and Microanalysis》期刊增刊。研究聚焦液态水的振动光谱表征，通过单色化电子能量损失谱（monochromated EELS）技术实现了纳米级空间分辨率的水分子振动信号检测。

学术背景

水的物理行为在科学和工程领域存在诸多未解之谜，包括相图异常、电化学界面现象及纳米限域效应等。传统振动光谱技术（如傅里叶变换红外光谱FTIR、拉曼光谱Raman）受限于光学衍射极限，空间分辨率仅达微米级，难以研究纳米尺度下的水分子行为。虽然电子显微镜具备纳米级空间分辨率，但其能量分辨率长期不足以解析振动光谱。本研究旨在突破这一技术瓶颈，通过单色化电子显微镜结合创新性实验设计，首次实现了液态水振动态的纳米级原位表征。

研究方法与流程

1. 样品制备

研究采用新型氮化硼（BN）液体腔封装技术： - 腔体设计：使用绝缘单层氮化硼作为窗口材料（对比传统石墨烯液体腔可降低低损耗区背景信号） - 样品类型：包含纯H₂O和D₂O/H₂O混合液体样本 - 封装验证：通过扫描透射电子显微镜（STEM）对液体腔进行形貌表征（见图1b）

2. 数据采集

采用三项关键技术突破： - 非接触模式（aloof mode）：电子束在距样品10-50 nm处扫描，通过长程相互作用获取信号，避免直接辐照导致的水分子分解 - 单色化EELS系统：配备零损失峰（ZLP）半高宽（FWHM）~30 meV的高分辨率单色器（见图2），可解析0-3 eV区间的微弱声子信号 - 同位素区分实验：同步采集H₂O和D₂O的O-H（400 meV）与O-D（310 meV）特征拉伸峰

3. 数据分析

• 信号处理：通过背景扣除法提取特征振动峰
• 理论验证：结合电子束-样品相互作用的唯象模型，与传统振动光谱结果进行交叉验证

主要结果

1. 体相水声子谱：成功检测到液态水在400 meV处的O-H伸缩振动峰，与FTIR等传统技术结果一致，验证了方法的可靠性。
2. 界面效应表征：在纳米分辨率下观察到表面对水分子振动模式的调制效应，为界面水研究提供直接证据。
3. 同位素分辨能力：D₂O的O-D峰位移至310 meV，与理论预测相符，证实技术对同位素取代的敏感性（见图2插图）。
4. 方法学验证：实验数据与理论模拟高度吻合，确认aloof EELS技术对液体体系检测的有效性。

结论与价值

本研究建立了纳米尺度水分子振动检测的新范式，其科学价值体现在： 1. 技术突破：首次将振动光谱空间分辨率从微米级提升至纳米级，填补了电子显微技术与振动光谱间的空白。 2. 应用前景：可拓展至吸附物种、界面双电层、有序液体结构等体系，在生物医学（如蛋白质水合层研究）、电化学（界面反应机制）、催化（活性位点-水相互作用）等领域具有广泛应用潜力。 3. 方法论创新：BN液体腔设计与非接触检测模式的结合，为其他电子束敏感液体的研究提供了通用技术框架。

研究亮点

1. 分辨率突破：实现首个纳米级空间分辨的液态水振动谱，较传统光学方法提升3个数量级。
2. 技术创新：
   • 单层BN液体腔解决导体材料背景干扰问题
   • Aloof模式突破电子束损伤限制
   • 单色化技术实现亚100 meV能量分辨率
3. 多学科交叉：融合电子显微学、振动光谱学和表面科学，开辟”纳米振动谱学”新方向。

其他发现

研究过程中发现： - 电子通量需精确控制在10-50 nm距离范围，过近导致分解，过远信号衰减 - BN窗口的绝缘特性使低损耗区信噪比提升约5倍（相较于石墨烯腔体） - 该方法对氢键网络变化敏感，未来可用于研究受限水的异常物性

（注：文中Figure 1展示BN液体腔结构示意图及STEM图像；Figure 2呈现30 meV分辨率零损失峰及H/D同位素特征峰差异）