电活化高锰酸盐-臭氧协同水处理技术降解难降解有机污染物的机制研究
作者及机构
本研究由重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室（Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, Ministry of Education）及煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室（State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control）的Yunqian Song、Chun Zhao、Tuo Wang等团队合作完成，成果发表于《Water Research》2021年第189卷（DOI: 10.1016/j.watres.2020.116623）。
学术背景
研究领域：本研究属于环境工程与水处理技术领域，聚焦高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）对难降解有机污染物的降解机制。
研究动机：传统高锰酸盐（Permanganate, PM）氧化技术虽成本低且稳定，但对磺胺甲恶唑（SMX）、硝基苯（NB）等污染物选择性高、矿化能力不足。电解（Electrolysis）和臭氧（Ozone, O₃）虽能增强氧化能力，但存在能耗高或设备复杂的问题。因此，团队提出结合电解、PM与低剂量O₃的协同工艺（E-PM-O₃），旨在通过活性锰物种（Reactive Manganese Species, RMNs）和羟基自由基（·OH）的协同作用提升降解效率。
研究目标：
1. 验证E-PM-O₃对多种污染物的协同降解效果；
2. 解析RMNs与·OH的生成机制及贡献；
3. 评估工艺的能耗与实用性。
研究流程与方法
1. 实验设计
- 反应体系：在250 mL丙烯酸反应器中，以Pt/Ti为电极（间距5 mm），加入0.06 mM目标污染物（如双氯芬酸DCF）、0.1 mM PM、1 mg/L O₃（流量60 mL/min），电流密度1.1 mA/cm²，支持电解质为0.05 M Na₂SO₄。
- 对比组：设置PM、电解（E）、PM-O₃、E-PM、E-O₃等单独或组合工艺作为对照。
2. 污染物降解实验
- 对象：双氯芬酸（DCF）、磺胺甲恶唑（SMX）、卡马西平（CBZ）等6种典型污染物。
- 检测方法：
- 高效液相色谱（HPLC）：定量污染物浓度；
- 总有机碳分析（TOC）：评估矿化率；
- 紫外-可见光谱（UV-Vis）：监测PM分解及锰价态变化（如Mn(III)-焦磷酸盐复合物在258 nm的特征吸收峰）。
3. 活性物种鉴定
- ·OH检测：采用荧光光谱法，以对苯二甲酸（TA）为探针，捕获·OH生成2-羟基对苯二甲酸（发射波长425 nm）。
- RMNs鉴定：
- Mn(V)aq与Mn(VI)aq通过特征吸收峰（610 nm和660 nm）确认；
- X射线光电子能谱（XPS）分析MnO₂表面锰价态分布。
4. 机理验证实验
- ·OH贡献：加入叔丁醇（TBA）作为·OH猝灭剂，计算其对DCF降解的贡献率（40.54%）；
- 锰物种转化：通过注入额外DCF验证Mn(IV)s的催化作用，并采用循环伏安法（CV）证实阴极还原生成Mn(III)aq。
5. 实际水体测试
- 样本：嘉陵江、凤凰溪地表水及重庆大学池塘水，检测其溶解性有机碳（DOC）、Cl⁻、HCO₃⁻等对降解效率的影响。
主要结果
1. 协同效应验证
- E-PM-O₃对DCF的降解速率常数（6.177 s⁻¹）显著高于单一工艺（PM：0.418 s⁻¹；O₃：1.699 s⁻¹），协同指数（SI）均>1。
- TOC去除率达49.77%，能耗仅0.79 kWh/g，较E-O₃降低0.32 kWh/g。
2. 活性物种生成机制
- ·OH来源：阴极还原O₃（Eq.5-7）、均相（Mn(II)aq催化）与非均相（Mn(IV)s催化）臭氧分解；
- RMNs转化：电解直接还原Mn(VII)aq为Mn(V)aq/Mn(VI)aq（Eq.9-11），·OH进一步氧化Mn(IV)s生成Mn(V)aq（Eq.16）。
3. 影响因素
- 促进因素：低pH（pH=3时DCF完全降解）、Cl⁻（40 mM时效率提升14%）、腐殖酸（HA）；
- 抑制因素：PO₄³⁻（40 mM时效率下降26.26%）、HCO₃⁻（碱性条件加速RMNs歧化）。
4. 实际应用潜力
- 在天然水体中，尽管DOC和阴离子影响降解速率，E-PM-O₃仍保持较高效率（如池塘水中DCF去除率>70%）。
结论与价值
科学意义：
1. 揭示了E-PM-O₃中·OH与RMNs的协同作用机制，明确了Mn(IV)s在链式反应中的核心角色；
2. 提出“电解-臭氧活化PM”的新路径，为多技术耦合设计提供理论依据。
应用价值：
- 低剂量O₃（1 mg/L）即可显著提升PM的氧化能力，降低能耗，适用于实际水厂改造；
- 工艺对多种污染物广谱有效，尤其适合处理含Cl⁻或HA的复杂水体。
研究亮点
1. 创新性方法：首次将电解、PM与O₃三元结合，通过原位生成的Mn(IV)s持续催化·OH与RMNs；
2. 机制深度解析：通过CV、XPS等多技术联用，明确了锰价态循环路径；
3. 经济性优势：能耗低于传统电化学工艺，且无需额外还原剂。
其他发现
- DCF降解路径包括羟基化、脱氯和开环反应，最终矿化为CO₂和H₂O；
- Mn(II)aq过量会猝灭·OH，需优化反应时间以避免副效应。
（注：全文基于实验数据与机理分析，所有结论均通过重复实验验证。）