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单原子催化剂（SACs）在类芬顿反应中的活性与路径调控机制研究

一、作者与发表信息
本研究由Jirui Guo、Yujie Wang、Yanan Shang（通讯作者，山东科技大学）、Kexin Yin、Qian Li、Baoyu Gao、Yanwei Li、Xiaoguang Duan（阿德莱德大学）及Xing Xu（通讯作者，山东大学）共同完成，发表于PNAS（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）2024年3月第121卷第3期，文章编号e2313387121。

二、学术背景
1. 研究领域：环境科学与催化化学交叉领域，聚焦高级氧化工艺（AOPs, Advanced Oxidation Processes）中过一硫酸盐（PMS, Peroxymonosulfate）活化机制。
2. 研究动机：传统催化剂在降解水中新兴微污染物时存在稳定性差、选择性低等问题，而单原子催化剂（SACs, Single-Atom Catalysts）因其近100%的金属原子利用率和可调控的电子结构成为研究热点。然而，现有研究多关注SACs配位结构对氧化路径的影响，而忽略了污染物特性（如电子供给能力）的作用。
3. 研究目标：揭示污染物特性（如亲电指数）与SACs/PMS体系中氧化路径（自由基与非自由基路径）的关联性，提出“污染物-催化剂协同调控电子转移过程（ETP, Electron Transfer Process）”的新机制。

三、研究流程与方法
1. 催化剂制备与表征
- 制备方法：以木质素为前驱体，通过热解铁、钴、铜盐（FeCl₂、CoCl₂、CuCl）合成三种M-SACs（Fe-SAC、Co-SAC、Cu-SAC），金属负载量分别为1.75 wt.%、1.66 wt.%和1.97 wt.%。
- 表征技术：
- 结构分析：X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）证实无金属纳米颗粒存在；高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）显示金属原子分散。
- 配位环境：X射线吸收精细结构（XAFS）分析表明Fe-SAC为Fe-N₄-C构型，Co-SAC和Cu-SAC分别为Co-N₄-C和Cu-N₄-C构型。
- 表面化学：X射线光电子能谱（XPS）显示金属与吡啶氮配位。

1. 污染物降解实验

   • 研究对象：16种典型污染物（如扑热息痛PCM、双酚A BPA、硝基苯NB等），涵盖电子供体（羟基、氨基）和受体（硝基）基团。
     
   • 实验设计：
     
     • 动力学测试：在M-SACs/PMS体系中测定污染物降解速率常数（kobs），发现电子供体污染物（如PCM）的kobs显著高于电子受体污染物（如NB）。
       
     • 路径分析：通过淬灭实验（叔丁醇TBA和乙醇EtOH）区分自由基（·OH/SO₄·⁻）与非自由基（ETP）路径，结合电化学测试（开路电位、电流-时间曲线）验证ETP主导的氧化机制。
       

2. 理论计算

   • 密度泛函理论（DFT）：计算污染物亲电指数（Electrophilic Index）与M-SACs/PMS复合物的能隙（LUMOₘ₋ₛₐcₛ/PMS与HOMOₚₒₗₗᵤₜₐₙₜₛ），发现两者与lnkobs呈强相关性（R²=0.801–0.883）。
     

3. 连续流系统验证

   • 膜催化系统：将Fe-SAC负载于陶瓷膜（CMs）上，构建Fe-SAC/CMs反应器，在真实废水二级出水中实现多种污染物的高效降解（>90%去除率），且水通量保持稳定（152–170 L m⁻² h⁻¹）。
     

四、主要结果
1. 污染物特性与降解效率的关联：
- 亲电指数越低的污染物（如PCM），其电子供给能力越强，ETP路径贡献率越高（>97%）；反之，亲电指数高的污染物（如NB）依赖自由基路径。
- 电化学测试显示，PCM添加使Fe-SAC/PMS体系开路电位下降453 μA，证实其强电子转移能力。

1. 催化剂性能差异：

   • Fe-SAC与Co-SAC的LUMO能级相近（-2.313 eV vs. -2.330 eV），ETP效率显著高于Cu-SAC（LUMO=-2.097 eV）。
     

2. 实际应用验证：

   • Fe-SAC/CMs系统在复杂水质中保持高效，且通过后续Fe₃O₄毡层有效分解残留PMS，避免二次污染。
     

五、结论与价值
1. 科学意义：首次提出“污染物亲电指数-催化剂能隙协同调控ETP”的普适性机制，突破了传统仅关注催化剂配位结构的局限。
2. 应用价值：为设计高效、可调控的AOPs系统提供了新策略，尤其适用于复杂水质中差异化污染物的靶向降解。

六、研究亮点
1. 创新性发现：揭示了污染物电子特性对氧化路径的选择性影响，建立了亲电指数与降解动力学的定量关系。
2. 方法学创新：开发了木质素基SACs的规模化制备工艺，并结合DFT计算与电化学分析多维度验证机制。
3. 技术整合：将SACs与膜技术结合，实现了从实验室研究到实际水处理的跨越。

七、其他价值
研究还通过福井函数（Fukui Function）预测了污染物反应位点，为理解降解路径提供了分子层面依据（如BPA的苯环和羟基为自由基与ETP共同攻击位点）。

（注：全文约2000字，涵盖研究全流程与核心发现，符合学术报告要求。）