本文介绍了一项关于非化学计量法促进无溶剂重结晶制备厚且致密的CsPbBr3薄膜用于实时动态X射线成像的研究。该研究由Jian Wang、Shanshan Yu、Handong Jin、Yu Li、Kai Zhang、David Lee Phillips和Shihe Yang等人共同完成，发表于2024年的《Advanced Science》期刊上。研究团队来自深圳湾实验室生物医学工程研究所、北京大学深圳研究生院先进材料学院以及香港大学化学系。

研究背景

X射线检测技术在医学影像、安全筛查和晶体结构分析等领域中具有重要应用。传统的X射线探测器分为间接转换型和直接转换型，其中直接转换型探测器因其高空间分辨率而备受关注。近年来，金属卤化物钙钛矿材料因其优异的光电性能（如高原子序数、高载流子迁移率-寿命乘积和强缺陷容忍性）成为下一代辐射探测器的潜在候选材料。然而，无机钙钛矿材料CsPbBr3由于其前驱体在溶液中的低溶解度和高熔点，制备高质量厚膜面临挑战。现有的单晶生长和晶圆制备方法虽然能够提高辐射吸收和载流子传输性能，但难以与薄膜晶体管（TFT）阵列集成，且成本较高。

研究方法

本研究提出了一种非化学计量法，通过在CsPbBr3薄膜中引入过量的挥发性PbBr2，降低了材料的熔点，从而在远低于其熔点的温度下实现了CsPbBr3的重结晶。具体实验流程包括以下几个步骤：

1. 薄膜制备：通过调节前驱体溶液中CsBr与PbBr2的比例（1和0.92），制备了不同化学计量的CsPbBr3薄膜。由于CsBr在混合溶剂（DMF/DMSO）中的低溶解度，前驱体溶液的浓度仅为0.04 M。薄膜通过自制的气溶胶-液体-固体（ALS）装置在200°C下沉积在FTO基底上，随后在400°C下退火5分钟。

2. 薄膜表征：通过扫描电子显微镜（SEM）观察薄膜的形貌变化，发现退火后非化学计量薄膜（n-CsPbBr3）的晶粒尺寸显著增大，且薄膜厚度略有减少。X射线衍射（XRD）分析表明，n-CsPbBr3薄膜在退火后形成了更纯的正交相结构，且杂质相（如CsPb2Br5）减少。

3. 光电性能测试：通过时间分辨光致发光（TRPL）光谱和空间电荷限制电流（SCLC）测量，评估了退火后n-CsPbBr3薄膜的载流子寿命、陷阱密度和迁移率。结果表明，退火后的薄膜具有较低的陷阱密度和较高的载流子迁移率（31.6 cm² V⁻¹ s⁻¹），接近单晶材料的性能。

4. X射线探测器性能测试：基于退火后的n-CsPbBr3薄膜，制备了X射线探测器，并测试了其灵敏度、检测限和稳定性。结果显示，该探测器在40 V mm⁻¹的电场下表现出高达4.2 × 10⁴ μC Gyair⁻¹ cm⁻²的灵敏度，检测限低至136 nGyair s⁻¹，且在连续X射线辐射下表现出优异的稳定性。

5. 实时动态成像：研究团队首次展示了基于CsPbBr3钙钛矿薄膜的平板探测器（FPD）的实时动态X射线成像能力。该探测器在调制传递函数（MTF）为0.2时，空间分辨率达到0.65 lp pix⁻¹，能够清晰地捕捉到动态物体的X射线图像。

研究结果

通过非化学计量法，研究团队成功制备了厚且致密的CsPbBr3薄膜，其晶粒尺寸比原始薄膜增大了十倍以上。退火后的薄膜表现出优异的光电性能，载流子迁移率接近单晶材料，陷阱密度显著降低。基于该薄膜的X射线探测器具有高灵敏度、低检测限和优异的操作稳定性，能够实现高质量的实时动态X射线成像。

研究意义

本研究提出了一种新的非化学计量策略，能够在较低温度下制备高质量的CsPbBr3薄膜，解决了传统方法中高温处理和难以集成的问题。该研究为开发大规模、高稳定性和高灵敏度的钙钛矿基X射线探测器提供了新的思路，具有广泛的应用前景，特别是在医学影像和安全筛查领域。

研究亮点

1. 创新性方法：通过引入过量的PbBr2，实现了CsPbBr3薄膜在低温下的重结晶，显著提高了薄膜的质量和光电性能。
2. 高性能探测器：基于该薄膜的X射线探测器表现出高灵敏度、低检测限和优异的稳定性，能够实现实时动态X射线成像。
3. 应用前景：该研究为钙钛矿基X射线探测器的商业化应用提供了重要的技术支撑，特别是在医学影像和安全筛查领域具有广泛的应用潜力。

结论

本研究通过非化学计量法成功制备了高质量的CsPbBr3薄膜，并展示了其在X射线探测和实时动态成像中的应用潜力。该研究不仅推动了钙钛矿材料在辐射探测领域的发展，还为未来大规模、高性能X射线探测器的开发提供了新的技术路径。