本文发表于Chemical Engineering Journal，作者为Xinyu Zhang、Xu Wu、Jiaming Gan、Xin Yu、Huanting Wang及Ranwen Ou，通讯作者为Ranwen Ou，通讯单位为厦门大学环境与生态学院，合作单位为Monash University化学与生物工程系。文章于2024年10月1日在线发表，论文标题为“Building block design of thermally regenerable metal–organic framework composites for highly selective lithium adsorption”。

在全球锂资源需求快速增长的大背景下，盐湖卤水中的锂提取面临严峻挑战。由于镁离子与锂离子具有相似的物理化学性质，二者高效分离成为制约锂资源利用的关键问题。传统锂选择性吸附材料中，冠醚类有机物虽然具有较好的稳定性，但其锂/镁选择性普遍偏低；而无机锂离子筛虽然选择性较高，但在循环稳定性和再生条件上存在不足。因此，开发兼具高选择性和可再生性的锂吸附材料具有重要科学和实际意义。本文围绕12-冠-4（12CE4）这一锂选择性识别基团，通过模块化设计思路，将热响应聚合物、协同配位基团和离子筛分框架集成于金属有机框架（MOF）中，构建了pNCE-SS@UiO-66复合材料，实现了对锂离子的高效选择性吸附。

本研究采用“积木式”设计策略，通过分步引入功能单元以逐步提升锂选择性。首先，以锆基MOF材料UiO-66为载体，其窗口尺寸为6.0 Å，小于水合锂离子直径（7.64 Å）和水合镁离子直径（8.56 Å），可发挥离子筛分作用。将12CE4、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和苯乙烯磺酸钠（SS）在UiO-66孔道内原位共聚，得到pNCE-SS@UiO-66。在合成过程中，固定12CE4和NIPAM的用量，改变SS的投加量（1、3、6、10 mg），以调控磺酸基含量分别为0.67、2.02、4.03和6.72 mol%。为考察MOF窗口尺寸的影响，研究者还选择了窗口尺寸分别为8.5 Å的MIL-53和10.0 Å的MOF-808，制备了pNCE-SS@MOFs系列对照材料。材料表征方面，X射线衍射（XRD）证实MOF骨架在聚合物引入后仍然保持完整；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）中1715 cm⁻¹和1106 cm⁻¹处的酯基和醚键吸收峰证实12CE4的存在，1206 cm⁻¹处的磺酸基特征峰表明SS成功引入；扫描电镜-能谱（SEM-EDS）进一步显示N元素在材料中均匀分布。吸附实验在20 ℃恒温条件下进行，使用10,000 ppm的单一盐溶液测定各材料的锂、镁吸附量，并计算锂/镁选择性。模拟卤水测试设置了不同镁锂比（10、1、0.1）的三种卤水体系，以评估材料在复杂离子环境中的选择性。

本研究的结果显示，通过模块化设计，pNCE-SS@UiO-66的锂选择性得到了逐步提升。在10,000 ppm溶液中，UiO-66的锂吸附容量仅为0.04 mmol·g⁻¹，锂/镁选择性为0.53；引入PNIPAM后，pNIPAM@UiO-66的锂吸附容量和选择性分别为0.09 mmol·g⁻¹和1.29；引入12CE4后，pNCE@UiO-66的锂吸附容量提高至1.00 mmol·g⁻¹，锂/镁选择性升至12.9；继续引入SS后，pNCE-SS@UiO-66的锂吸附容量进一步提高至1.47 mmol·g⁻¹，锂/镁选择性达到21.8。磺酸基的引入一方面增强了材料的亲水性，有利于锂离子与冠醚的配位；另一方面，磺酸基与12CE4-锂配合物之间存在协同配位作用。密度泛函理论（DFT）计算表明，Li⁺-12CE4和Li⁺-12CE4@SS的结合能分别为-0.53 eV和-0.61 eV，说明SS的引入增强了锂离子与冠醚的相互作用。然而，SS含量过高时，镁离子吸附量也显著增加，导致锂/镁选择性下降。对于不同MOF载体，窗口尺寸越小，锂/镁选择性越高。pNCE-SS@UiO-66（6.0 Å）、pNCE-SS@MIL-53（8.5 Å）和pNCE-SS@MOF-808（10.0 Å）的锂/镁选择性分别为21.8、11.3和5.1，说明UiO-66的小尺寸窗口对镁离子具有显著的筛分作用。吸附动力学表明，锂离子在3 h达到吸附平衡，镁离子在50 min即达到平衡，这进一步说明镁离子主要吸附于材料外表面，而锂离子可进入孔道内部与12CE4结合。Langmuir模型拟合结果显示，pNCE-SS@UiO-66的最大锂吸附容量为2.27 mmol·g⁻¹，而最大镁吸附容量仅为0.085 mmol·g⁻¹，对应的理想锂/镁选择性为26.7。在模拟卤水中，当镁锂比为10、1和0.1时，材料的锂/镁选择性分别为1.89、11.52和19.81，说明在低镁锂比的卤水条件下材料表现出良好的选择性。

除选择性外，该复合材料还表现出优异的可再生性。由于PNIPAM具有温度响应性，材料在20 ℃时亲水，有利于吸附；温度升高至45 ℃时，PNIPAM疏水性增强，促进吸附离子释放。在45 ℃条件下，材料在75 min内即可完全释放吸附的锂离子。与不含PNIPAM的对照材料相比，pNCE-SS@UiO-66的再生效率达到99.5%，而pCE-SS@UiO-66仅为19.6%，充分验证了PNIPAM在热再生中的关键作用。经过5次吸附-脱附循环后，材料的吸附容量仍保持在初始值的97.1%，XRD和SEM结果表明其晶体结构和形貌未发生明显变化。上述结果表明，该材料可通过温和加热再生，避免使用酸洗等化学再生过程，具有较高的实际应用潜力。

总体而言，本文通过积木式设计理念，将12CE4的锂识别能力、磺酸基的协同配位作用以及UiO-66的离子筛分效应进行集成，成功构建了一种高选择性、热可再生的锂吸附材料。该研究不仅为冠醚类锂吸附材料的性能优化提供了新策略，也为MOF复合材料在离子选择性吸附领域的应用提供了新思路。文中提出的模块化设计方法具有较好的可推广性，有望用于其他离子选择性分离体系。在实际应用方面，该材料可在近中性卤水条件下高效提取锂，并通过低温废热实现绿色再生，展示出良好的环境友好性和工程化潜力。