本文是一项关于锂离子电池中固体电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI）形成机制的原位研究。主要作者是来自瑞典乌普萨拉大学（Uppsala University）Ångström实验室化学系的Neeha Gogoi, Tim Melin和Erik J. Berg*。该研究以题为《Elucidating the Step-wise Solid Electrolyte Interphase Formation in Lithium-Ion Batteries with Operando Raman Spectroscopy》发表于期刊《Advanced Materials Interfaces》上，文章在线发表日期为2022年7月8日，文章编号为2200945。
学术背景 本研究的核心科学领域是电化学储能，具体聚焦于锂离子电池（LIBs）的基础科学问题。锂离子电池的性能、寿命和安全性极大地依赖于在负极材料（如石墨）表面首次充放电过程中形成的固体电解质界面膜（SEI）。理想的SEI应具备化学稳定性、不溶解性，并能允许锂离子传输，同时阻止电解液的进一步分解。然而，尽管经过数十年数千项研究，SEI的具体组成、结构及其形成机制仍存在广泛争议。主要挑战在于SEI的纳米级厚度、复杂的化学成分以及其在电池运行环境下的动态变化特性，使得传统表征手段难以获得其原生状态的真实信息。大量关于SEI成分的报告存在巨大差异，从有机碳酸酯、半碳酸酯、草酸盐到无机卤化物、氧化物和氢氧化物等不一而足。这种差异部分源于电解液纯度（如痕量水、氧气、二氧化碳等污染物）的影响，部分则源于常用的非原位（ex situ）分析方法（如XPS，FTIR）的局限性，因为在电极提取、清洗和转移过程中，SEI可能发生改变、溶解或与外界发生反应。因此，为了深入理解SEI的动态形成与演化过程，开发和应用能在电池实际工作条件下进行表征的原位（in situ）或操作（operando）技术至关重要。本研究旨在利用表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）结合在线电化学质谱（Online Electrochemical Mass Spectrometry, OEMS）技术，在一个高度简化的模型体系（金电极，单一溶剂碳酸乙烯酯/单一盐高氯酸锂）中，实时、原位地揭示SEI形成的分步电化学/化学过程，并特别关注杂质在SEI形成中所扮演的关键角色。
详细工作流程 本研究包含两个主要并行且互补的实验流程：操作拉曼光谱测试和在线电化学质谱测试，均使用相同的模型电解液（1:6摩尔比的LiClO4溶解于碳酸乙烯酯中，简称LiClO4:EC）。
首先，研究采用了商业化的金基SERS基底（纳米结构硅柱上镀金）作为工作电极，锂金属作为对电极，构建了定制的原位光谱电化学池。同时，为了监测SEI形成过程中产生的气态产物，研究团队使用了配备金涂层不锈钢网工作电极和预脱锂的LiFePO4对电极的OEMS电化学池。两种测试均对电极施加从开路电位（OCP）至0.5 V（相对于Li+/Li）的缓慢阴极线性扫描（扫描速率分别为0.025 mV s-1 和 0.1 mV s-1）。
在操作拉曼光谱实验中，研究人员使用波长为785 nm的激光，在电化学扫描过程中持续采集工作电极表面的拉曼光谱（每个谱图采集100秒）。光谱数据经过去除自发荧光背景和洛伦兹峰拟合等处理，用于分析不同电位下电解液成分（如游离EC、Li+配位EC、ClO4-）、表面吸附物以及新生SEI组分的振动信号变化。
在OEMS实验中，电化学扫描过程中产生的气体（如C2H4, CO2, H2）被实时引出并由质谱仪进行定性和定量分析，从而将特定的气体析出事件与电极电位及电流响应关联起来。
本研究的创新方法在于构建了一个高度简化的模型体系（单一溶剂/盐，金电极）来降低真实电池体系的复杂性，并创新性地将操作SERS与OEMS技术联用。SERS提供了电极/电解液界面处分子水平的结构信息，而OEMS则提供了与之同步的化学反应（气体生成/消耗）证据。这种多模态原位分析策略是本研究方法学的核心亮点。
主要结果 研究结果揭示了SEI的形成是一个由多个连续且部分重叠的电化学/化学步骤组成的复杂过程，并且杂质在其中起到了关键的引发和调控作用。
早期过程与杂质触发（>2.0 V vs. Li+/Li）： OEMS数据显示，在远高于传统碳负极上EC还原电位（约0.8 V）的约2.0 V处，就开始了乙烯（C2H4）的析出。这揭示了金电极对EC还原的催化作用，使其在更高电位下发生。同时，CO2的析出在约2.6 V就已开始，且独立于C2H4的析出。结合拉曼光谱中观察到的Au-O-N类物种（~292 cm-1）和可能属于超氧化物的信号（~1140 cm-1），研究人员提出，电极表面吸附的氧气（O2）在金电极上被优先电化学还原生成氧化物/超氧化物物种（O2-或O22-）。这些活性氧物种随后通过亲核攻击引发EC分子的化学开环反应，进而经由自催化过程生成聚乙二醇（PEG）和CO2。这是SEI形成的首个化学触发步骤，完全由痕量O2污染物驱动。
EC的电化学还原与Li2CO3生成（≈2.0 V）： 在约2.0 V处，伴随C2H4的持续析出，拉曼光谱中出现了位于1085 cm-1的明显特征峰，该峰被指认为碳酸锂（Li2CO3）。这一对应关系强烈支持了EC通过一个两电子还原途径直接生成Li2CO3和C2H4的路径（反应式2），而非通常认为的先生成LiEDC（单电子途径）。这表明在该模型体系中，Li2CO3是早期形成的主要SEI成分之一。
水的还原与消耗（≈1.6 V）： 在电位降至约1.6 V时，OEMS检测到明显的氢气（H2）析出，这源于电解液中不可避免的痕量水（H2O）杂质的还原。生成的氢氧根（OH-）同样可能引发EC的开环反应。此外，研究还观察到CO2的析出速率在低于1.4 V后开始下降，甚至在低于1.0 V后出现净消耗。这被归因于OH-与CO2反应生成碳酸氢根（HCO3-），后者随后被电化学还原为Li2CO3（消耗CO2和电子），以及CO2可能被直接电化学还原为草酸锂（Li2C2O4）等过程。
表面过程的光谱证据： 拉曼光谱还观测到其他关键现象。例如，在负极化过程中，代表Li+-配位EC的拉曼峰（727和905 cm-1）强度先增强后减弱，这被解释为电极/电解液双电层（EDL）充电过程中界面处Li+和配位EC的积累，随后被SEI的形成所掩盖。一个位于2133 cm-1的峰（归属为Au-CO类吸附物）随电位降低逐渐位移至2070 cm-1，这是典型的斯塔克（Stark）效应，表明化学吸附的CO2分子在电场作用下的极化。更重要的是，随着电位降低至1.0 V以下，几乎所有拉曼信号（包括瑞利散射和荧光背景）的强度都显著下降。这表明形成的SEI层在一定程度上是拉曼非活性的，并且其覆盖导致金表面反射光减弱，信号收集效率降低。实验停止后，部分信号强度的恢复则暗示某些SEI成分可能在电解液中具有溶解性。
结论与价值 本研究通过联用操作拉曼光谱和OEMS技术，成功实时追踪并解析了在简化模型电解液体系中，于金电极表面SEI形成的分步机制。主要结论是：SEI的形成并非一个单一、简单的电化学还原过程，而是由一系列电化学和化学反应步骤串联和并联构成的。其中，环境杂质（O2, CO2, H2O）扮演了至关重要的“触发器”和“参与者”角色，它们甚至在EC本体电化学还原开始之前就启动了界面化学反应（如EC的开环），并持续影响后续SEI产物的组成和演化。研究明确鉴定出Li2CO3和锂氧化物（LixO）是早在约2.0 V（vs. Li+/Li）电位下形成的主要SEI产物，并证实了金电极对EC还原的催化作用。此外，研究还观察到了双电层充电、吸附物种的斯塔克效应以及可能的SEI成分溶解等现象。
这项研究的科学价值在于：1）机制澄清： 提供了SEI形成早期步骤的直接光谱学和质谱学证据，特别是杂质驱动化学路径的细节，深化了对SEI成核与生长动力学的理解。2）方法学示范： 展示了操作SERS与OEMS联用在研究复杂电化学界面过程中的强大能力，为未来电池界面研究提供了可借鉴的方法论。3）警示与规范： 强烈强调了实验纯净度控制对电化学研究，尤其是模型体系研究的重要性。微量的污染物足以主导或显著改变界面过程，导致实验结果的不可重复性或误导性解释。因此，研究呼吁在该领域采纳表面科学中严格的污染物控制标准，或系统性地研究特定杂质的影响。
研究亮点 1. 重要发现： 首次通过操作光谱直接观测到杂质（O2）引发的EC化学开环反应是SEI形成的起始步骤之一；明确了在模型体系下，EC通过两电子还原路径生成Li2CO3是主要路径；揭示了H2O和CO2通过复杂化学-电化学耦合反应参与SEI构建的过程。 2. 方法新颖性： 创新性地将高表面灵敏度的操作SERS技术与能够实时监测气相产物的OEMS技术相结合，实现了对SEI形成过程“固-液-气”三相产物的同步关联分析。 3. 研究对象的特殊性： 采用高度简化的模型体系（Au电极，LiClO4:EC），旨在减少商业电池中多组分带来的复杂性，专注于厘清基础的电化学/化学反应序列。同时，研究坦诚讨论了该模型体系（如使用金电极、高盐浓度）与真实石墨负极体系的差异，使得结论更具针对性和明确边界。
其他有价值的要点 研究也坦诚讨论了技术面临的挑战和局限性。例如，所使用的商业金SERS基底的表面增强效应在本电解液体系中似乎相对较弱，其信号增强主要来源于金的高反射性和纳米结构提供的更大比表面积。此外，即使在严格控制下，不同重复实验之间在特定光谱区域（1200–1600 cm-1，与污染物相关）仍观察到差异，这进一步印证了“人为因素”和痕量杂质波动对这类高灵敏界面研究的巨大影响，突显了结果可重复性的挑战。最后，研究指出，尽管拉曼光谱能提供深入机制见解，但仍需与其他互补技术（如XPS, TEM等）结合，以更完整地拼凑出SEI的全貌。