本研究由法国雷恩国立高等化工学校的 Pierre-François Biard（通讯作者）、越南科学技术学院环境技术研究所的 Thom Thi Dang、Jenny Bocanegra 以及 Annabelle Couvert 共同完成，并于2018年发表在化学工程领域的知名期刊 *Chemical Engineering Journal*（第344卷，第574-582页）。
一、 研究背景与目的 本研究属于水处理技术领域，具体聚焦于高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes， AOPs）中的过氧单硫酸盐（Peroxone， O3/H2O2）过程。高级氧化工艺通过产生高反应活性的羟基自由基（HO•）来降解水中的新兴污染物，具有广阔的应用前景。传统的过氧单硫酸盐工艺通常在气-液反应器（如鼓泡塔）中实施，将臭氧气体直接通入含有过氧化氢（H2O2）的待处理水中。然而，这种配置存在一个固有缺点：臭氧的传质速率与化学反应速率相互耦合，使得氧化剂投加量的精确控制变得复杂，且羟基自由基可能在气-液界面附近的液膜中快速生成并消耗，限制了其与水体主体中污染物的有效接触。
此前的研究表明，在臭氧分解的初始阶段（即瞬时臭氧需求阶段，IOD），羟基自由基的生成速率和暴露量显著更高。同时，有学者尝试使用填充静态混合器的管式反应器进行相关研究，但其潜力未得到充分评估和论证。因此，本研究的核心目标是提出并验证一种创新的过氧单硫酸盐工艺实施方式：使用填充静态混合器的均相连续管式反应器来强化羟基自由基的生成。具体而言，研究旨在证明将臭氧传质（在单独的反应器中完成）与化学反应（在均相管式反应器中完成）步骤分离的可行性，并评估这种配置在强化污染物降解、提高氧化剂利用效率方面的优势。
二、 详细研究流程 本研究构建了一套完整的实验系统，并按照以下详细流程展开：
1. 实验装置与流程 实验装置主要分为四个部分（如原文图1所示）： * 部分#1：臭氧生成：产生浓度约120 g/Nm³的臭氧气体。 * 部分#2：预臭氧化溶液制备：在一个温度可控的气-液反应器（带机械搅拌和玻璃砂芯扩散器）中，将不含目标污染物（阿特拉津）和H2O2的待研究水体进行连续鼓泡臭氧吸收，制备成饱和的预臭氧化溶液。该溶液通过离心泵连续输送。 * 部分#3：待处理水准备：将待研究水体储存于储罐中，并投加已知量的目标污染物（阿特拉津，作为羟基自由基探针化合物）和H2O2。使用另一台离心泵连续输送。 * 部分#4：反应与采样：这是本研究的核心。预臭氧化溶液（流量F2）与待处理水（流量F1）在一个内径为6.35毫米的PTFE管式反应器中连续混合。该反应器内分段规则地插入了多个螺旋型静态混合器（前1米段4个，后续2米段7个），旨在改善反应器内的微混合效率。反应器在稳态下运行。通过沿反应器长度方向设置的四个取样口及出口，可以在不同的水力停留时间（通过调节总流量Ft=F1+F2和反应器长度控制，范围10-140秒）取样，从而追踪反应进程。
2. 研究对象与条件 * 水基质：研究了两种实际水样：法国雷恩市的饮用水（pH 8.05）和一处地下水（井水，pH 7.13）。两者均以阿特拉津作为目标污染物。 * 操作变量：系统研究了初始H2O2浓度（Chp,0）、初始O3浓度（Coz,0）、初始阿特拉津浓度（Cat,0）、流量比（F1/F2，从而影响初始浓度比）以及水力停留时间（反应时间）对处理效果的影响。常规条件下，F1=6 L/h， F2=2 L/h（即预臭氧化溶液占比25%），总流量Ft=8 L/h，对应的空管雷诺数约为435，但由于静态混合器的存在，足以诱发湍流并接近平推流。
3. 分析方法 为确保取样后浓度不发生变化，所有样品均快速引入含有特定淬灭剂的琥珀色玻璃瓶中。 * 臭氧（O3）：采用靛蓝比色法测定，该方法不与H2O2和阿特拉津发生干扰。 * 过氧化氢（H2O2）：采用碘量法测定。取样前在样品瓶中加入过量甘氨酸粉末以选择性淬灭O3（甘氨酸与O3反应快，与H2O2反应慢），然后滴定生成的碘。 * 阿特拉津：在加入过量硫代硫酸钠粉末淬灭所有氧化剂后，使用超高效液相色谱-串联质谱仪进行定量分析。 * 关键参数计算： * 各物种去除效率（ηi）。 * 相对消耗量（δChp/δCoz等），用于评估氧化剂消耗关系。 * 羟基自由基暴露量与臭氧暴露量之比（Rct）：这是一个关键指标，用于量化羟基自由基的生成强度。其通过阿特拉津的降解动力学计算得出，公式考虑了阿特拉津与HO•和O3的反应速率常数。
4. 实验步骤设计 研究按逻辑顺序进行了多组实验： * 基准实验（单独臭氧化）：首先，在不添加H2O2的条件下，研究单独臭氧化对阿特拉津的去除效果，并计算Rct值，建立基线。同时，通过添加叔丁醇（一种羟基自由基淬灭剂）的实验，区分了阿特拉津被分子臭氧直接氧化和被自由基间接氧化的贡献。 * 无污染物条件下的氧化剂分解：在不添加阿特拉津的情况下，研究不同初始H2O2/O3摩尔比对O3和H2O2自身分解消耗的影响，重点关注氧化剂的消耗规律。 * 过氧单硫酸盐工艺（O3/H2O2）降解阿特拉津：这是核心实验。在添加阿特拉津的条件下，系统研究不同Chp,0/Coz,0摩尔比、不同Coz,0/Cat,0摩尔比、不同反应时间以及不同水基质对阿特拉津去除效率、氧化剂消耗和Rct值的影响。 * 与传统气-液反应器的对比：使用本研究装置中的气-液反应器（部分#2）进行了半间歇式的对比实验，以直观展示均相管式反应器配置的优越性。
三、 主要研究结果 1. 单独臭氧化结果：证实了在饮用水基质中，阿特拉津的氧化主要由羟基自由基途径主导（添加叔丁醇后去除率大幅下降）。测得的Rct值在10^-8数量级，与文献报道一致。臭氧在反应初期（~18秒）消耗迅速，表明IOD阶段存在快速的自由基生成。
2. 氧化剂分解行为：在没有阿特拉津时，H2O2的加入显著加快了O3的分解。当Chp,0 ≥ Coz,0时，O3在第一个取样点（18秒）前就已完全消耗。H2O2的消耗也主要发生在反应初期。δChp/δCoz的比值在Chp,0/Coz,0 ≥ 1时大多在0.5-1之间，与过氧单硫酸盐链式反应机理的预期相符。当Chp,0/Coz,0 < 1时，该比值低于0.5，说明低剂量的H2O2即可有效促进O3分解，且自身消耗较少。
3. 过氧单硫酸盐工艺效能： * 阿特拉津高效去除：O3与H2O2联用极大地增强了阿特拉津的氧化。在最优条件下，仅需18秒反应时间，阿特拉津的去除效率即可达到80-90%（Cat,0=3.0 ppm）甚至60-100%（Cat,0=0.3 ppm）。反应主要发生在IOD阶段，之后阿特拉津浓度变化不大。 * 极高的羟基自由基生成强度：计算得到的Rct值达到10^-7数量级，比相同条件下单独臭氧化（10^-8）高出一个数量级，也比文献中报道的均相间歇搅拌反应器或传统气-液反应器中的Rct值（通常与单独臭氧化相近或仅略高）高出1-2个数量级。这证明本研究所用的均相管式反应器配置不仅产生了更多的HO•，而且其生成速率更快。 * 最优氧化剂比例：当初始H2O2与O3的摩尔比（Chp,0/Coz,0）约为1时，既能最大化羟基自由基的生成（Rct最高），又能相对限制H2O2的过量消耗（δChp/δCat出现局部最小值）。这与链引发反应O3 + HO2- → •O2- + HO2•的化学计量比一致，被认为是最优投加比。 * 反应时间与混合强度的影响：在保持初始浓度不变的情况下，通过提高总流量（即缩短水力停留时间、提高表观流速）进行实验。有趣的是，阿特拉津的去除效率（ηat）变化不大（~83%），但Rct值随着反应时间的缩短（即流速增加）而显著升高，在反应时间约9秒时达到了超过10^-6的极高值。这表明更高的流速（更强的湍流）改善了静态混合器的微混合效率，使得反应物接触更充分，从而进一步强化了初始阶段的快速自由基反应。 * 水基质的影响：在地下水（pH较低，碱度较低，TOC较高）中，氧化剂的消耗速率和Rct值均略低于饮用水，但过氧单硫酸盐工艺仍然表现出很强的自由基生成潜力。pH通过影响H2O2/ HO2-的平衡，可能是主要影响因素，但水基质的影响总体有限。 * 与传统反应器的对比：在类似的初始氧化剂浓度下，使用传统半间歇气-液反应器需要约130秒才能达到90%的阿特拉津去除率，且H2O2在140秒内完全消耗。而本研究的管式反应器在10-20秒内即可达到相同甚至更好的效果。这突显了均相反应器的优势：消除了气-液传质限制，使自由基在液相主体中生成，并与污染物直接充分接触。
四、 研究结论与价值 本研究成功提出并验证了一种基于填充静态混合器的均相连续管式反应器来实现过氧单硫酸盐（O3/H2O2）高级氧化工艺强化的新概念。主要结论如下： 1. 技术可行性：将臭氧传质与化学反应步骤分离，在均相管式反应器中混合预臭氧化溶液和含H2O2的待处理水，在技术上是完全可行的。 2. 卓越性能：该配置能够实现极高的羟基自由基生成强度（Rct达10^-7至10^-6量级），尤其集中在臭氧分解的初始阶段（IOD阶段，约10-20秒内）。 3. 最优操作条件：初始H2O2与O3的等摩尔比投加（Chp,0/Coz,0 ≈ 1） 是最大化自由基生成并最小化H2O2消耗的最佳策略。 4. 强化机制：静态混合器提供了高效的微混合，而较高的液体流速（较短的停留时间）有利于进一步强化混合效率，从而提升反应初期（IOD阶段）的效能。这使得反应器设计可以更紧凑。 5. 普适性：水基质（本研究所用的饮用水和地下水）对工艺效能的影响有限，显示了该技术对不同水源的潜在适用性。 6. 比较优势：相较于传统的鼓泡塔式气-液反应器以及实验室常用的均相间歇反应器，这种管式反应器配置在氧化剂控制灵活性、传质-反应解耦、以及实现更高的自由基生成速率和强度方面具有明显优势。
科学价值与应用意义： * 科学价值：深化了对过氧单硫酸盐工艺动力学，尤其是在快速混合条件下IOD阶段反应行为的理解。明确了反应器构型（均相 vs. 非均相）和混合效率对自由基链式反应进程和最终处理效果的决定性影响，为高级氧化工艺的反应器设计与强化提供了新的理论视角和实验依据。 * 应用价值：研究为开发更高效、更紧凑的过氧单硫酸盐工业应用装置指明了方向。文中基于此概念提出了一个可能的工业流程原型（如图5所示），包括采用强化传质设备（如水力喷射器）制备预臭氧化溶液、通过计量泵精确控制H2O2投加以保持最佳比例、在短管式反应器内实现快速反应、并可通过循环回路控制最终出水水质。这为处理工业废水或城市污水中的新兴污染物提供了一种有潜力的强化技术方案。
五、 研究亮点 1. 创新性的工艺配置：首次系统性地提出并验证了采用“预臭氧化+管式反应器快速混合”的均相连续流程来强化O3/H2O2工艺，实现了反应与传质的解耦。 2. 显著的性能提升：获得了比传统反应器配置高1-2个数量级的羟基自由基暴露量（Rct），证明了该配置在强化反应动力学方面的巨大潜力。 3. 对关键参数的精细揭示：明确了初始等摩尔投加比的优化原则，以及高速混合/短停留时间对利用IOD阶段、进一步提升效能的关键作用。 4. 实用的工程指导：研究不仅停留在实验室验证，还结合结果提出了具有可操作性的工业流程设想，体现了从基础研究向应用转化的思路。 5. 方法上的严谨性：通过使用阿特拉津作为探针化合物、计算Rct值、设置叔丁醇淬灭对照实验、对比不同水基质等方法，全面、定量地评估了工艺效能和机理。