高压下甲烷（CH₄）的拉曼光谱研究：结构变化对拉曼光谱的影响

作者及机构
本研究由J.E. Proctor（英国索尔福德大学材料与物理研究组）、H.E. Maynard-Casely（澳大利亚核科学技术组织）、M.A. Hakeem和D. Cantiah（索尔福德大学）共同完成，发表于*Journal of Raman Spectroscopy*（2017年8月）。

学术背景

甲烷（CH₄）是外行星（如天王星和海王星）的主要成分之一，其高压行为对理解行星内部结构和热演化具有重要意义。甲烷在高压下表现出复杂的结构多样性，目前已发现六种高压相。此前研究预测，甲烷在超高压下可能分解为乙烷（C₂H₆）和氢气（H₂），但实验证据有限。本研究旨在通过拉曼光谱技术，探究甲烷在165 GPa（千兆帕）高压下的结构变化及其对振动模式的影响，填补高压相变和分子稳定性研究的空白。

研究流程

1. 实验设计与高压装置

研究采用定制活塞-圆筒金刚石压砧（DAC, Diamond Anvil Cell）装置，配备100微米直径的金刚石砧面。样品腔由铼（Re）垫片制成，中心钻孔直径60微米，并放置红宝石晶体用于压力标定（荧光法）。甲烷在液氮中液化后装入DAC，避免氮气污染。

2. 拉曼光谱采集

• 仪器配置：使用532 nm激光光源（光斑尺寸约1微米）和单光栅光谱仪（Jobin Yvon，分辨率6.5 cm⁻¹）。
  
• 压力范围：从6.2 GPa逐步加压至165 GPa。
  
• 压力标定：低于66 GPa时采用红宝石荧光法，更高压力下改用金刚石砧面拉曼峰位移法（基于Akahama和Kawamura标定）。
  

3. 数据分析

拉曼峰通过Lorentzian函数拟合（MagicPlot软件），背景扣除后分析ν₁（对称伸缩振动）和ν₃（反对称伸缩振动）模式的位移与分裂行为。

主要结果

1. 高压相变特征

• 45 GPa以上：ν₁峰分裂为两个组分（ν₁(1)和ν₁(2)），表明甲烷分子对称性降低。
  
• 75–80 GPa：ν₃峰位移的导数突变，对应简单立方相（sc）向高压立方相（chp）的转变，与X射线衍射结果一致。
  
• 110 GPa：ν₁(2)峰的Grüneisen参数（γ）从0.2骤降至0.02，提示分子在立方晶格内发生重排或取向变化，但未检测到甲烷分解产物（如H₂峰）。
  

2. Grüneisen参数计算

结合状态方程数据，计算了sc和chp相的振动模式Grüneisen参数（表1）。结果显示：
- sc相中γ值较高（ν₁(1): 0.164, ν₃: 0.204），反映声子模对体积压缩敏感。
- chp相中ν₁(2)的γ值突变（110 GPa后降至0.02），表明该模式对压力不敏感，可能预示更高压力下的键弱化。

3. 甲烷分子稳定性

未观察到理论预测的甲烷分解（生成C₂H₆或H₂），拉曼光谱中未检测到H₂振动峰（~4000 cm⁻¹），支持甲烷在165 GPa内仍保持分子完整性。

结论与意义

1. 相变机制：首次通过拉曼光谱确认甲烷在110 GPa存在新的结构重组，可能为分子取向变化而非晶格对称性改变。
   
2. 行星科学价值：甲烷高压相的稳定性对理解冰巨星内部化学组成和热力学过程至关重要，否定了其在行星内部高压下自发分解的假说。
   
3. 方法学贡献：结合金刚石压砧拉曼标定与高精度光谱分析，为超高压分子行为研究提供了可靠技术框架。
   

研究亮点

• 创新发现：110 GPa的ν₁(2)峰行为异常，揭示了此前未被识别的分子重排现象。
  
• 技术改进：采用双压力标定法（红宝石荧光+金刚石拉曼），解决了超高压测量的精度问题。
  
• 理论验证：否定了甲烷在<165 GPa分解的理论预测，为行星内部化学模型提供了实验约束。
  

其他价值

本研究与Sun等人（2009）的X射线衍射数据互补，但拉曼结果与另一高压拉曼研究（Sun et al., 2007）存在差异，作者归因于压力标定方法不同（本研究采用Akahama-Kawamura标定，误差更小）。这一争议凸显了高压实验标准化的重要性。