Hongwei Guo等人于2014年在《Nanotechnology》期刊（第25卷，355202期）发表了一项关于二维材料作为原子层沉积（ALD）种子层的研究。该研究团队来自浙江大学信息与电子工程系（第一、三、四作者）、浙江大学应用力学研究所（第二作者）、剑桥大学工程系（第五作者）、南京大学微结构国家实验室（第六作者）以及纽约州立大学纳米科学与工程学院（第七作者）。通讯作者为浙江大学电子与信息工程系的徐阳（yangxu-isee@zju.edu.cn）。

学术背景
该研究属于纳米材料与表面工程交叉领域，聚焦石墨烯电子器件中高介电常数（high-κ）介质集成的关键挑战。由于石墨烯的惰性π键表面难以通过常规热ALD工艺沉积介电材料，传统种子层（如聚合物、金属氧化物）存在介电常数低、热稳定性差或杂质缺陷等问题。为此，研究团队提出采用单侧氟化石墨烯（SFG）和六方氮化硼（h-BN）作为新型ALD种子层，通过第一性原理计算验证其吸附ALD前驱体（H₂O和TMA）的能力，并评估其对石墨烯本征特性的保护效果。

研究流程与方法
1. 理论模型构建
- 研究对象：四种单层基底（原始石墨烯、双面氟化石墨烯DFG、单侧氟化石墨烯SFG、h-BN）及两种ALD前驱体（H₂O和TMA）。
- 计算方法：采用维也纳从头算模拟软件包（VASP）结合DFT-D2方法（包含范德华力修正），对比PBE泛函结果。设置15 Å真空层以避免周期性镜像干扰，并使用偶极校正。

1. 吸附能计算

   • 定义吸附能（Eₐds）为系统总能量与孤立基底、分子能量之差，优化构型直至原子力<0.03 eV/Å。
     
   • 测试多种吸附位点（顶位、桥位、中心位）和构型（单腿、双腿、平行、反向），通过电荷密度差分析（δρ=ρₜₒₜ−ρₛᵤ₆−ρₘₒₗ）揭示静电相互作用机制。
     

2. 异质结构电子性质分析

   • 构建石墨烯-SFG和石墨烯-h-BN范德华异质结构，采用LDA方法计算能带和态密度（DOS），评估H₂O/TMA吸附对石墨烯狄拉克点的掺杂效应。
     

主要结果
1. 吸附能提升
- H₂O在SFG非氟化侧的吸附能（-198 meV，DFT-D2）比石墨烯（-151 meV）提高31%，h-BN（-170 meV）提高13%。PBE结果趋势一致。
- TMA在h-BN的吸附能最高（-600 meV），归因于B-N键极化增强静电相互作用。

1. 极化机制

   • 电荷密度差显示SFG的垂直极化（非对称氟分布）和h-BN的面内极化显著增强H₂O吸附（图3）。平面积分电荷分布（图4）证实SFG非氟化侧的总电荷转移量最大。
     

2. 掺杂效应

   • 石墨烯-SFG异质结构中，H₂O/TMA的能级向费米能级移动（图5e,h），导致石墨烯n型掺杂（带隙30 meV）。
     
   • h-BN因面内极化屏蔽吸附物影响，石墨烯狄拉克点几乎无偏移（带隙56 meV），保持本征特性。
     

结论与价值
研究证实SFG和h-BN作为ALD种子层的双重优势：
- 工艺可行性：SFG对H₂O的强吸附性（较石墨烯提升31%）和h-BN对TMA的高亲和力（-600 meV）可促进高κ介质生长。
- 器件设计灵活性：SFG适用于需n型掺杂的场景，h-BN适合保留石墨烯本征性能的器件。
- 应用潜力：SFG的透明性（可见光透射率99.5%）和机械强度（耐受15%应变）为柔性电子器件提供新选择。

研究亮点
1. 创新方法：首次结合DFT-D2和LDA系统比较SFG与h-BN的ALD催化性能，提出极化主导的吸附机制。
2. 跨学科价值：为二维材料异质结在半导体工艺中的应用提供理论依据，突破传统种子层的介电常数和热稳定性限制。
3. 可扩展性：结论可推广至HfO₂/ZrO₂等介质沉积，HfCl₄/ZrCl₄前驱体因极性键存在类似吸附增强效应。

其他发现
- DFG因对称结构无极化，吸附能低于石墨烯（-115 meV），反向验证极化机制的关键作用。
- 实验已证实SFG可通过XeF₂或SF₆氟化石墨烯制备，且界面缺陷少（参考文献33,34,40），具备工艺可实现性。

该研究通过多尺度计算揭示了二维材料作为ALD种子层的物理化学机制，为低维电子器件设计提供了新材料选择和方法论指导。