本文档属于类型a，即单一原创研究的学术论文。以下是根据文档内容撰写的学术报告。
一、研究作者、机构与发表信息
本研究由四川大学建筑与环境学院的刘倩（Qian Liu）、刘旭娜（Xuna Liu）、钟中权（Zhongquan Zhong）和杨平（Ping Yang）等研究者，联合中国石油新疆油田公司采油技术研究院的李苗（Miao Li）、周家豪（Jiahao Zhou）以及新疆油田公司风城油田作业区的季天幸（Tianxing Ji）共同完成。通讯作者为杨平。该论文发表于 Applied Surface Science 期刊第730卷，文章编号166311，于2026年2月14日在线发表。
二、研究背景与目的
锰基锂离子筛（lithium ion-sieve）因其优异的选择性和独特的化学结构，在锂资源吸附回收领域受到广泛关注。然而，锰基锂离子筛在工业应用中面临两大核心挑战。第一，前驱体中Mn³⁺的不稳定性导致在吸脱附过程中锰溶解损失率高达1.6%至25%，严重影响材料的结构完整性和使用寿命。第二，现有研究多集中于粉末状锂离子筛的制备与改性，但粉末材料流动性差、循环过程中损失严重、直接用于固定床吸附时易堵塞，不适合工业吸附。虽然已有研究尝试使用聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈（PAN）、壳聚糖等聚合物作为粘结剂进行造粒，但所得颗粒存在吸附容量偏低（如4.94 mg/g至11.90 mg/g）或粒径过大等问题。本研究旨在解决上述问题，将Ce⁴⁺掺杂层状锰基锂离子筛前驱体（Li₁.₃₇Ce₀.₀₀₁Mn₁.₂₂O₃，简称CLMO）制备成球形颗粒，以聚乙烯醇缩丁醛（PVB）与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的共混物为粘结剂，采用反溶剂相转化法（anti-solvent phase inversion method）实现造粒，并系统考察其结构特征、吸附性能及在实际油气田采出水中的应用潜力。
三、研究流程与实验方法
本研究的工作流程主要包括前驱体合成、球形颗粒制备、酸洗脱锂、吸附性能测试、材料表征以及实际采出水吸附验证等环节。
在凝胶反应温度优化实验中，研究者将10% PVB溶解于20 mL DMA中，以PMMA与PVB质量比20%加入PMMA，与CLMO粉末混合后制备SCLMO颗粒。反应温度设定为40℃、50℃、60℃和70℃。结果显示，随着温度升高，SCHMO对Li⁺的吸附容量从27.78 mg/g下降至9.60 mg/g，锰溶解率从1.10%增至1.72%，且颗粒形态愈发不规则。因此确定40℃为最佳凝胶反应温度。通过液体核磁共振（NMR）分析PVB、PMMA及其共混凝胶，确认两者之间未发生化学反应，各自保留了原有特性。
在PVB含量优化实验中，PVB质量百分比设定为5%、10%、15%和20%。当PVB含量从5%增至20%时，SCHMO吸附容量从29.09 mg/g降至3.06 mg/g，锰溶解损失率从0.91%升至1.1%。5% PVB不足以均匀粘结粉末，而超过10%则导致凝胶粘度过高、无法连续滴入去离子水中成球。因此确定10% PVB为最优添加量。XRD分析表明，CLMO、SCLMO、SCHMO及吸附后的SCHMO均保持了Li₂MnO₃层状结构。酸洗后SCHMO的晶胞间距d从4.723 Å略降至4.718 Å，吸附Li⁺后又回升至4.727 Å，证实了H⁺与Li⁺的拓扑交换过程。
在PMMA/PVB比例优化实验中，设定PMMA与PVB质量比为0%、10%、20%、30%和40%。吸附容量在10%时达到峰值27.93 mg/g，较0%时的22.91 mg/g提升约22%；继续增加PMMA则吸附容量下降，锰溶解率上升。SEM形貌分析显示，10% PMMA/PVB比例下颗粒表面和截面的孔结构最为发达，孔径和孔数量均有提升；PMMA过量时孔结构萎缩甚至闭合。机械性能测试表明，10% PMMA/PVB比例下SCLMO的最大载荷为627.53 N，最大应力为233.46 MPa，杨氏弹性模量为369.70 MPa，均显著优于其他比例。压汞测试结果显示，10% PMMA/PVB比例下颗粒孔隙率为47.86%，总侵入体积为0.350 mL/g，表观密度为2.620 g/mL，均为各组中最高。综合吸附容量、锰溶损率和孔隙特性，确定10% PMMA/PVB为最优比例。
在粉胶比优化实验中，粉末与凝胶的比例设定为1:1、1:2、1:3和1:4。随着凝胶比例增加，颗粒尺寸逐渐减小，CLMO有效质量占比从87.78%降至66.72%，吸附容量从28.05 mg/g降至8.19 mg/g，锰溶解损失率从0.834%升至1.32%。EDS分析证实不同粉胶比下Mn、O、Ce在颗粒表面和截面均分布均匀。综合考虑，推荐粉胶比为1:2。
在脱附与吸附条件实验中，固液吸附比从1 g/L增至10 g/L时，Li⁺总吸附率从11.10%升至32.32%，但单位质量吸附容量下降，归因于吸附位点不饱和及颗粒间相互作用。盐酸浓度优化显示，0.2 mol/L HCl可提取约60%的Li⁺，锰溶解损失约0.86%，且未检测到Ce⁴⁺溶出。pH优化实验表明，pH为9时吸附容量最高，OH⁻可中和H⁺促进Li⁺–H⁺交换。温度实验显示，40℃、25℃和10℃下的平衡吸附容量分别为39.32 mg/g、26.42 mg/g和15.99 mg/g。
吸附动力学实验表明，SCHMO对Li⁺的吸附符合准二级动力学模型（pseudo-second-order kinetics）。在10℃、25℃和40℃下，拟合曲线的相关系数R²分别为0.9981、0.9951和0.9938，拟合吸附容量分别为17.92 mg/g、25.19 mg/g和41.34 mg/g，与实验值接近。颗粒内扩散模型显示吸附过程分为快速吸附（0–4 h）、慢速吸附（4–8 h）和平衡吸附三个阶段，8 h后达到吸附平衡。
吸附等温线分析表明，Langmuir模型拟合R²值均高于Freundlich模型，在10℃、25℃和40℃下的饱和吸附容量分别为24.62 mg/g、33.97 mg/g和46.59 mg/g，证实为单层吸附。D-R等温模型计算的平均吸附自由能变化E值分别为24.34 kJ/mol、40.49 kJ/mol和37.54 kJ/mol，均大于16 kJ/mol，表明颗粒扩散是吸附过程的主导机制。
吸附热力学结果表明，在10–25℃和25–40℃温度区间内，吸附活化能分别为5.24 kJ/mol和5.66 kJ/mol，介于5–40 kJ/mol之间，表明物理吸附与化学吸附共存且偏向物理吸附。热力学参数计算显示，当吸附容量为16 mg/g时，ΔH为5.19 kJ/mol（大于0，表明吸热过程），ΔS为56.70 J/(mol·K)（大于0，表明体系无序度增加），ΔG在283.15 K、298.15 K和313.15 K时分别为−10.86、−11.71和−12.56 kJ/mol（均小于0，表明吸附过程自发进行）。
循环吸附实验进行了15个循环，SCHMO对Li⁺的平均吸附容量为21.65 mg/g，平均锰溶解率为0.58%。6个循环后锰溶解率稳定在0.5%以下。第5、10和15次循环后，球形颗粒质量分别为初始质量的97.58%、94.96%和93.51%，无明显颗粒损失。
实际油气田采出水吸附实验中，采出水矿化度为8065.03 mg/L，COD为6376.64 mg/L，Li⁺浓度为157 mg/L，Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺浓度分别为1651.60、30663.33、2806.17和291.82 mg/L。SCHMO对Li⁺的吸附容量为17.84 mg/g，浓度因子cf为113.65 L/kg，分布系数kd为0.0568 L/g，均高于其他干扰离子，表现出良好的选择性。
四、研究结论与意义
本研究成功将Ce⁴⁺掺杂层状锰基锂离子筛前驱体CLMO制备成球形颗粒SCLMO。最佳制备条件为：10% PVB和10% PMMA溶于DMA中，在40℃下共混形成凝胶粘结剂，CLMO粉体与凝胶粘结剂按粉胶比1:2混合，通过反溶剂相转化法制得饱满规则的球形颗粒。在25℃、pH 9、Li⁺初始浓度100 mg/L条件下，SCHMO的初始吸附容量约为26 mg/g，酸洗初始锰溶解损失率约0.86%。经过15次循环后，吸附容量稳定在约20 mg/g，锰溶解损失率降至0.5%以下。SCLMO的孔隙率为47.86%，粒径范围为1.5–2.0 mm，最大载荷627.53 N，最大应力233.46 MPa，杨氏模量369.70 MPa。吸附过程符合Langmuir等温模型和准二级动力学，颗粒内扩散为主导机制，吸附过程自发且吸热。在实际油气田采出水中，SCHMO对Li⁺的吸附容量为17.84 mg/g，显示出高选择性和工业应用潜力。本研究为锂离子筛的工业造粒及其在油气田采出水锂资源回收中的应用提供了重要的理论依据和技术支撑。
五、研究亮点
本研究的亮点主要体现在以下几个方面。第一，首次将PVB与PMMA共混体系用作锂离子筛的造粒粘结剂，利用两者的协同效应在保持颗粒机械强度的同时形成发达的多孔结构。第二，通过Ce⁴⁺掺杂提高了层状锰基锂离子筛的结构稳定性，有效抑制了锰的溶解损失，15次循环后锰溶损率低于0.5%。第三，制备的球形颗粒粒径控制在1.5–2.0 mm，兼顾了机械强度、流动性和吸附比表面积之间的平衡，适合固定床工业吸附应用。第四，系统开展了从凝胶温度、PVB含量、PMMA/PVB比例到粉胶比的全流程参数优化，并结合NMR、XRD、SEM、压汞、XPS和HRTEM等多种表征手段深入阐明了造粒过程对材料结构和性能的影响机制。第五，在实际油气田采出水的复杂高盐体系中验证了SCHMO的吸附选择性和应用可行性，为锂资源的非常规来源回收提供了新的技术路径。