本文的主要作者为Xin Li、Xifan Li、Guijing Chen、Di Zhang等，通讯作者为Baicang Liu。研究单位主要包括四川大学建筑与环境学院、新能源与低碳技术研究院、灾后重建与管理学院，以及四川大学宜宾工业技术研究院和意大利都灵理工大学等。该研究发表于Journal of Cleaner Production，文章于2024年3月19日投稿，2024年8月31日被接收，2024年9月2日在线发表，卷号为473，文章编号为143554。
本研究属于环境工程与材料科学交叉领域，聚焦于从页岩气废水（shale gas wastewater，SGW）中高效回收锂资源。锂广泛应用于电池、陶瓷、电动汽车和制药等行业，随着全球特别是中国电动汽车产业的快速增长，锂的需求量持续攀升。目前锂主要来源于盐湖卤水和地热卤水，而从页岩气废水中回收锂仍处于起步阶段。四川盆地页岩气废水中锂的平均浓度约为33 mg/L，且全球页岩气废水总量到2030年预计将达到数百亿立方米，具有巨大的资源回收潜力。在诸多锂回收方法中，吸附法因预处理步骤少、操作简便、环境友好而备受关注。锰基吸附剂H1.33Mn1.67O4因对锂具有优异的选择性和生态友好性而被认为是最有前景的材料之一，但该材料在酸洗脱锂过程中存在明显的锰溶损问题，导致结构不稳定和吸附容量下降。为此，本研究提出通过铁（Fe）、镍（Ni）、铝（Al）等金属元素掺杂来提高H1.33Mn1.67O4的吸附容量并减少锰损失，从而实现从页岩气废水中更高效、更可持续地回收锂。
在实验流程方面，研究首先采用固相合成法制备了掺杂金属的锂化前驱体Li1.33RxMn1.67−xO4（R=Fe、Ni、Al）。具体而言，将锂、锰与掺杂金属的前驱体盐按一定摩尔比混合研磨后，在管式炉中以3℃/min的升温速率于450℃下煅烧4至6小时，得到掺杂前驱体。随后，将前驱体置于0.5 mol/L盐酸溶液中搅拌24小时，通过酸浸出将锂离子置换为氢离子，得到目标吸附剂H1.33RxMn1.67−xO4（HMO-R）。研究共制备了未掺杂的HMO以及三种掺杂吸附剂HMO-Fe、HMO-Ni和HMO-Al。在材料表征方面，利用X射线衍射（XRD）分析晶体结构，使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察表面形貌和晶格结构，通过X射线光电子能谱（XPS）测定元素价态和表面化学组成，并采用氮气吸附-脱附法测定比表面积和孔径分布。在吸附性能测试中，研究系统考察了吸附动力学、吸附等温线、温度影响、共存离子选择性以及循环吸附-脱附稳定性。吸附实验使用重庆潼梁地区页岩气废水作为实际水样，锂浓度及其他金属离子浓度由原子吸收光谱和离子色谱测定。动力学实验在25℃下持续72小时，等温线实验通过改变吸附剂投加量（0.015 g至0.1 g）进行，温度影响实验在25℃、35℃和45℃下开展，循环实验则进行了四次吸附-脱附过程，以评估材料的重复使用性能和锰损失情况。
在主要结果方面，XRD分析表明，所有掺杂前后以及吸附-脱附后的样品均保持尖晶石晶体结构，掺杂、酸浸和锂吸附过程未破坏材料的基本骨架，说明掺杂吸附剂具有较高的结构稳定性。XPS结果显示，掺杂Fe、Ni、Al后，材料表面锰的平均价态由未掺杂HMO的3.44分别提高至3.61、3.68和3.67，表明掺杂提高了Mn4+/Mn3+比例，从而抑制了Jahn-Teller效应和Mn3+歧化反应引起的锰溶损。氮气吸附-脱附实验显示HMO-Fe的比表面积为43.82 m2/g，高于未掺杂HMO的39.13 m2/g，而HMO-Ni和HMO-Al的比表面积则有所下降，但吸附容量并未随比表面积简单变化，说明掺杂引入了新的吸附位点并增强了吸附剂与锂离子之间的相互作用。在吸附动力学方面，所有材料对锂的吸附在最初6小时内迅速进行，约24小时达到平衡。伪二级动力学模型比伪一级模型能更好地拟合实验数据，表明吸附过程以化学吸附为主，主要驱动力来自H+与Li+交换过程中的电子价键力。在平衡吸附容量方面，HMO、HMO-Fe、HMO-Ni和HMO-Al分别为13.7 mg/g、20.7 mg/g、20.7 mg/g和29.0 mg/g。铝掺杂吸附剂表现出最优的吸附性能，其吸附容量约为未掺杂材料的两倍。在吸附等温线方面，Freundlich模型对数据的拟合略优于Langmuir模型，说明吸附剂表面存在多位点吸附和多层吸附特征。在固液比为0.015 g吸附剂/50 mL页岩气废水时，HMO-Al的吸附容量达到40.3 mg/g，优于以往报道的多数吸附材料。在选择性方面，HMO-Al对Li+的分配系数约为13800 mL/g，显著高于HMO-Fe（1870 mL/g）、HMO-Ni（1873 mL/g）以及未掺杂HMO（888 mL/g）。更重要的是，HMO-Al对Li+/Mg2+的分离因子达到约237，远高于其他三种材料，表明其在工业应用中具有优异的锂镁分离潜力。在温度影响方面，随着温度从25℃升高至45℃，所有吸附剂的锂吸附容量均有所提高，说明高温有利于吸附过程。在循环稳定性实验中，四种吸附剂经过四次吸附-脱附循环后仍保持较高吸附容量，其中HMO-Al的平衡吸附容量由25.28 mg/g略微下降至22.95 mg/g，表现出良好的再生性能。锰损失方面，掺杂吸附剂的锰溶损均低于未掺杂HMO，其中HMO-Al的平均锰损失约为未掺杂材料的一半，进一步证实了铝掺杂对提高结构稳定性的积极作用。
在吸附机理方面，掺杂金属离子部分取代了尖晶石结构中的Mn3+。由于Fe3+（0.64 Å）、Ni2+（0.69 Å）和Al3+（0.54 Å）的离子半径与高自旋态Mn3+（0.66 Å）相近或更小，掺杂后形成的金属-氧键（如Al-O键）键能高于Mn-O键，导致晶格收缩，抑制了Jahn-Teller畸变，提高了尖晶石结构的稳定性。同时，Mn4+/Mn3+比例的增加减少了酸浸过程中Mn3+的歧化反应和锰溶损。尤其是铝掺杂不仅提升了结构稳定性，还缩短了锂离子在固相中的扩散距离，调节了电子导电性和电子转移速率，有利于锂离子与吸附剂之间的接触和交换，从而显著提高了吸附容量和选择性。
本研究的结论表明，通过固相合成与酸浸出制备的Fe、Ni、Al掺杂H1.33Mn1.67O4吸附剂均可提高锂吸附容量并减少锰损失，其中铝掺杂材料综合性能最优。HMO-Al在页岩气废水中的平衡吸附容量最高可达29.0 mg/g，在优化固液比条件下甚至达到40.3 mg/g，同时具备优异的Li+/Mg2+选择性、热稳定性和循环再生能力。该研究首次将金属掺杂改性锰基吸附剂应用于实际页岩气废水的锂回收，为从非常规水资源中高效提取锂提供了新的材料设计思路和实验依据。然而，研究也指出，粉末状吸附剂在实际应用中存在分散性差和操作不便的问题，下一步研究应集中于吸附剂的造粒和固定床工艺开发，以推动其工业化应用。
本文的主要亮点在于：第一，首次系统比较了Fe、Ni、Al三种金属掺杂对H1.33Mn1.67O4吸附剂在页岩气废水中锂回收性能的影响；第二，明确了金属掺杂提高Mn4+/Mn3+比例和金属-氧键能对抑制锰损失、增强结构稳定性的关键作用；第三，铝掺杂吸附剂在低固液比条件下实现了优异的吸附容量和锂镁分离因子，具有较强的实际应用潜力；第四，通过四次循环实验验证了改性吸附剂的可重复使用性和可持续性。此外，文中还讨论了实际页岩气废水温度条件下吸附性能的提升，为未来工业应用提供了参考。