高性能离子导电弹性体研究：兼具高强度、分钟级自修复与热塑性可回收特性的双域结构设计
一、 主要作者、机构与发表信息
本项研究由来自多个研究机构的团队合作完成。主要作者包括 Yufeng Wang, Ying Liu, Mengmeng Yuan, Dongmei Lei, Yue-E Miao, Minfeng Zeng, Chao Zhang*, Norbert Willenbacher 和 Tianxi Liu。其中，通讯作者为 Chao Zhang (czhang@dhu.edu.cn)。参与机构包括：绍兴大学化学化工学院（浙江省精细化学品传统工艺替代技术研究重点实验室）、东华大学材料科学与工程学院（纤维材料改性国家重点实验室）、江南大学化学与材料工程学院（合成与生物胶体教育部重点实验室）、香港城市大学材料科学与工程系以及德国卡尔斯鲁厄理工学院机械过程工程与力学研究所。该研究成果以题为“High-Strength, Minutes-Timescale Self-Healable, Recyclable Thermoplastic Ion-Elastomers Enabled by Chain-Motion-Unrestricted Hyperbranched Domains”的论文形式，发表于 Advanced Functional Materials 期刊（Adv. Funct. Mater. 2025, e26288）。该论文于2025年10月6日接收，2025年11月4日修订。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于高分子材料科学、软物质电子与仿生传感领域的前沿交叉研究。近年来，受皮肤启发的柔性传感材料在智能机器人、人机界面和可穿戴电子设备等领域展现出巨大潜力。离子导电弹性体（Ion-Elastomers）因其固有的弹性、结构完整性和环境稳定性，被视为下一代仿生皮肤传感器的关键候选材料。然而，这类材料面临一个根本性的设计矛盾：高强度的机械性能通常依赖于高密度的交联网络，但这会严重限制聚合物链段的运动能力，而链段运动对于实现自修复（Self-Healing）、可回收（Recyclability）等动态可逆特性至关重要。现有材料往往难以同时兼顾高强度、快速自修复和可回收加工性。此外，许多可回收技术依赖溶液处理，涉及大量有机溶剂，造成二次污染，且与熔融挤出、注塑及3D打印等先进的溶剂型加工技术不兼容。
因此，本研究的核心目标是开发一种新型的离子导电弹性体，旨在从根本上解决机械强度与链段运动性之间的传统矛盾。具体而言，研究团队希望设计并合成一种同时具备以下特性的材料：高机械强度（约兆帕级）、超大拉伸性（>2000%）、高韧性、在室温下具备分钟级快速自修复能力、无需溶剂的热塑性可回收性，以及适用于先进制造技术（如挤出式3D打印）的加工性能。最终，利用这种高性能材料制造出高灵敏度、低检测限、耐用的仿生皮肤传感器。
三、 详细研究流程与方法
本研究的工作流程主要分为三个核心阶段：材料设计与合成、性能表征与机理分析、以及器件制造与应用验证。
第一阶段：材料设计与合成（HDTI的制备） 研究团队提出了一种创新的“双域”（Dual-Domain）分子设计策略。该策略旨在将提供高机械强度的致密交联域（Densely Crosslinked Domains）与赋予动态特性的高流动性超支化域（Chain-Motion-Unrestricted Hyperbranched Domains）集成于一体。 1. 合成路线：具体合成过程分为两步。首先，通过缩合酰胺化反应，将硫辛酸（Thioctic Acid, TA）接枝到超支化聚乙烯亚胺（Hyperbranched Polyethyleneimine, PEI）上，形成TA-grafted PEI前驱体。使用不同分子量的PEI（PEI-300， PEI-600， PEI-1800， PEI-10000）和不同TA投料比（制备了HDTI-1, HDTI-2, HDTI-3）来调控材料结构。其次，对TA-grafted PEI进行开环聚合（Ring-Opening Polymerization），形成由动态二硫键（Disulfide Bonds）和密集氢键（Hydrogen Bonds）构成的致密交联网络。最后，通过控制溶胀，将离子导电的深共晶溶剂（Deep Eutectic Solvent, DES， 由氯化胆碱/乙二醇构成）引入聚合物网络中，最终得到目标材料——超支化域热塑性离子弹性体（Hyperbranched-Domain Thermoplastic Ion-elastomer, HDTI）。 2. 对比样品制备：为了阐明结构-性能关系，研究团队制备了多个对照样品。包括使用线性低分子量PEI-300合成的“主链域热塑性离子弹性体”（PDTI），以对比超支化结构的影响；以及仅由TA自聚合形成的离子弹性体（TSI），以验证PEI引入的氢键网络的作用；还合成了使用不同分子量PEI的HDTI变体（HDTI600, HDTI10000），以研究超支化链长的影响。 3. 结构表征：利用核磁共振氢谱（¹H NMR）确认了TA-grafted PEI的结构；傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了酰胺键的形成；拉曼光谱（Raman）检测到了二硫键的特征峰；通过重量变化测试验证了材料在25°C和70%相对湿度下的环境稳定性（重量变化仅2.3%）。
第二阶段：性能表征与机理分析 此阶段通过一系列物理、化学和流变学测试，系统地表征了HDTI的各项性能，并深入探究其内在机理。 1. 分子动力学行为分析：采用小振幅振荡剪切实验获取连续松弛谱（Continuous Relaxation Spectra），分析聚合物链的松弛行为。结果显示，PDTI仅显示单一的松弛峰，而HDTI展现出从低频（0.02 rad s⁻¹）到高频（2500 rad s⁻¹）的多个耗散峰，证实了其多模式松弛动力学（Multimodal Relaxation Dynamics）。这归因于超支化域带来的快速链段运动与主链域的慢速松弛相结合。 2. 机械性能测试： * 拉伸测试：对HDTI-2进行单轴拉伸测试，结果显示其断裂强度高达≈1.15 MPa，断裂应变超过2000%，韧性达到≈16.6 MJ m⁻³，远超PDTI和TSI。 * 交联网络研究：通过变温流变学测试（频率扫描，温度范围5-75°C）并结合时温叠加原理（Time-Temperature Superposition Principle）和Arrhenius方程分析，计算出两个不同的活化能（195.6 和 111.2 kJ mol⁻¹），分别对应氢键和二硫键两种交联网络，证实了其分级交联结构（Hierarchical Crosslinking Structure）。 * 能量耗散与抗疲劳性：进行不同应变下的加载-卸载循环测试和连续循环测试（100次，100%应变）。结果表明HDTI-2具有显著的滞后环和优异的抗疲劳性，归因于分级可逆交联网络能有效耗散能量并抑制聚合物链的不可逆滑移。 * 抗撕裂性：对带缺口的HDTI-2样品进行拉伸测试，其仍能拉伸至原长的15倍以上，断裂强度和韧性保持较高水平，表现出对裂纹扩展的低敏感性，缺口在拉伸过程中发生显著钝化。 3. 自修复性能表征： * 宏观修复演示：将切断的HDTI-2样品在室温下接触30分钟，可重新连接并承受500g重量。 * 微观修复观察：使用光学显微镜监测裂纹随时间（1-30分钟）的愈合过程。 * 定量修复效率：通过拉伸测试量化不同修复时间（1, 10, 30, 60分钟）后的机械性能恢复率。60分钟后，断裂强度、断裂应变和韧性的修复效率分别达到99.1%、92.9%和91.4%。即使经过5次损伤/修复循环，性能恢复依然良好。 * 电学修复：切割后重新接触的HDTI-2，其离子电导率在10秒内恢复99%。 * 流变学验证：通过应变振幅扫描和阶跃应变振幅扫描测试，证实材料在高应变下网络破坏后，能在低应变下快速恢复固态弹性行为，展示了其快速、可逆的自修复能力。 4. 热塑性与可回收性研究： * 热响应机理：采用变温FTIR光谱和二维相关光谱（2D-COS）分析。随着温度升高，酰胺I带和-NH弯曲振动峰发生蓝移，表明氢键随温度升高而解离。2D-COS分析进一步揭示了各基团对温度响应的顺序，证实超支化链中的氢键最先解离。 * 热塑性行为：温度依赖的流变测试显示，在约50°C以下，储能模量（G‘）大于损耗模量（G’‘）；温度升高后，G’急剧下降并低于G‘’，材料从类固体转变为类液体状态，表现出热塑性。温度循环测试证实了该行为的可逆性。 * 回收与再加工：将废弃的HDTI-2碎片在85°C熔融，作为原料进行挤出式3D打印（Extrusion-based 3D Printing），成功制造出各种2D图案和3D结构。回收再生成的材料经过5次熔融-冷却循环后，其断裂应力、断裂应变和离子电导率仍能保持初始值的88.6%、96.3%和91.2%，证明了其优异的闭环可回收性。
第三阶段：器件制造与应用验证（仿生皮肤传感器） 1. 器件制备：利用HDTI-2的热塑性和剪切变稀行为，通过挤出式3D打印技术，制备出网格结构的HDTI薄膜。将两层网格薄膜夹一层聚乙烯介电层，并连接铜集流体，组装成电容式传感器。 2. 传感性能测试： * 灵敏度与检测限：在0-10 kPa压力范围内测试。传感器对低至11 Pa的超低压有响应。灵敏度（S）分为两段：低压区（<1 kPa）高达1.32 kPa⁻¹，高压区（>1 kPa）为0.48 kPa⁻¹。相比之下，块状HDTI薄膜传感器的灵敏度仅为0.07 kPa⁻¹，凸显了网格微结构对提升灵敏度的关键作用。 * 耐久性：在1 kPa压力下进行500次加载-卸载循环，电容信号波形和幅值保持稳定。 * 运动监测：将传感器贴在假手指关节上，可精确检测不同弯曲角度（45°， 90°）的运动，信号强度与弯曲角度相关。 * 书写识别：作为柔性触控板，可识别书写不同英文字母（如“S”，“X”，“U”）产生的电容信号。 * 自修复与回收验证：将切断的传感器部件接触1分钟自修复后，或将其熔融回收并3D打印重制成新器件后，重构的传感器均能恢复原有的运动检测功能。 * 传感器阵列：通过3D打印制作了4x4的电容传感器阵列，能够准确映射单点及多点的压力分布。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
本研究取得了一系列系统且相互印证的结果，层层递进地验证了双域设计策略的有效性。
首先，结构表征与分子动力学结果直接证实了HDTI中成功构建了致密交联域与高流动性超支化域并存的双域结构。松弛谱显示的多模式动力学，为后续解释其兼具高强度与高动态性提供了分子层面的理论基础。对比PDTI的单一松弛模式，突显了超支化结构对引入快速链运动的决定性作用。
其次，卓越的机械性能结果（高强度、高拉伸性、高韧性、优异抗撕裂性和抗疲劳性）是双域结构和分级交联网络（氢键+二硫键）共同作用的直接体现。Arrhenius分析得到的两个活化能值，为氢键和二硫键这两种强弱可逆键的共存提供了实验证据。这些强共价键和弱物理键构成的网络，在变形时能有效耗散能量（表现为大的滞后环），同时保持网络稳定性（表现为低永久变形和抗裂纹扩展），从而实现了传统上难以兼得的强韧与可逆特性。
第三，快速自修复和热塑性结果则直接归功于高流动性超支化域和动态可逆键。室温下，超支化链段的高运动性使得断裂面能快速接触并重组，氢键和二硫键的动态交换促进了界面的重新连接，实现了分钟级的自修复。升温时，氢键的优先解离和网络的软化赋予了材料热塑性，使其能通过熔融加工进行重塑。流变学测试中G‘和G’‘随温度和应变的可逆变化，以及变温FTIR光谱，为这些动态过程提供了实时、定量的证据。
第四，成功的3D打印与器件性能结果是前述所有材料特性（热塑性、剪切变稀、机械强度、自修复性）的综合应用体现。网格结构的设计进一步放大了材料在微小压力下的形变能力，从而实现了超高灵敏度（1.32 kPa⁻¹）和超低检测限（11 Pa）。传感器在循环测试中的稳定性、对运动的精确监测、以及受损后的自修复/回收再制造能力，全面展示了HDTI在实际应用中的巨大潜力。
这些结果环环相扣：独特的结构（双域）决定了独特的分子动力学行为（多模式松弛），进而赋予了材料独特的综合性能（高强度+高动态性），最终使材料能够被加工成高性能、耐用且可持续的仿生电子器件。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发了一种基于“链运动无限制超支化域”设计的新型热塑性离子弹性体（HDTI）。该材料通过集成致密交联域和高流动性超支化域的双域架构，巧妙地解决了离子弹性体中机械强度与链段运动性之间的固有矛盾。
科学价值：本研究提出并验证了一种创新的分子设计策略，即利用超支化聚合物域来解耦交联密度与链段运动性之间的强关联。这为设计下一代兼具机械稳健性、快速动态响应和可持续性的高分子材料提供了全新的思路和普适性方法。对材料多模式松弛动力学、分级可逆交联网络及其与宏观性能关联的深入机理研究，丰富了软物质和动态高分子网络的理论体系。
应用价值：所开发的HDTI材料集高强度（≈1.16 MPa）、超高延展性（>2000%）、快速自修复（60分钟恢复99%强度）、溶剂型热塑性可回收以及3D打印加工性于一身，性能全面超越了文献中报道的多数现有离子弹性体。基于此材料制造的仿生皮肤电容传感器展现出高灵敏度、超低检测限、优异耐久性以及损伤后可修复/可回收的特性，在可持续柔性电子、可穿戴健康监测、智能机器人和人机交互界面等领域具有广阔的应用前景。其全溶剂型加工和闭环回收能力，也符合绿色制造和循环经济的要求。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的内容
本研究还通过精细的对照实验（如不同PEI分子量、不同TA/PEI比例、PDTI与TSI对比），清晰地阐明了各结构组分（超支化度、交联密度、氢键与二硫键比例）对最终性能的影响规律，为材料的可控制备与性能优化提供了详细的指导。例如，研究发现PEI分子量增加会提升HDTI的拉伸强度和模量，但过高的分子量（PEI-10000）会牺牲自修复效率；而TA与PEI的比例需要优化（HDTI-2为最佳）以平衡氢键网络与二硫键网络的贡献。这些细节对于后续研究和实际应用中的材料配方调整具有重要参考价值。