研究报告：一种用于可穿戴应变传感器的基于木质素的多功能弹性体
本文旨在向研究同行介绍一项发表于 International Journal of Biological Macromolecules 期刊（卷 306，2025年，文章 141550）的最新研究成果。该研究由福建农林大学材料工程学院的Wenlin Zhuo, Xiaolin Luo, Hanlei Yan, Li Shuai, Zhuotong Wu*（*为通讯作者）共同完成。论文于2025年2月25日接收，并于2025年2月26日在线发表。
一、 学术背景
本研究属于柔性电子与可持续生物基材料交叉领域，特别是可穿戴应变传感器的设计与制备。电子导体极大地推进了现代生活，而柔性可穿戴设备在健康监测、人机交互等领域展现出巨大潜力。传统的基于硅片的电子导体存在脆性、刚性等缺点，难以满足可穿戴应用所需的拉伸性、柔韧性和稳定性要求。因此，开发兼具优异电化学性能和机械性能的弹性体基传感器成为一个关键研究方向。然而，制造具有极高拉伸性、可穿戴性、高灵敏度且环境友好的传感器仍面临重大挑战。
针对上述挑战，硫辛酸因其含有动态二硫键，能够通过开环聚合形成超分子网络，成为一种有前景的生物基原料。然而，由纯硫辛酸聚合得到的聚硫辛酸（PTA）通常因末端自由基引发的逆闭环解聚而呈现亚稳态，导致力学性能弱且不稳定。先前的研究多采用石油基化学品来淬灭这些自由基以稳定聚合物。另一方面，木质素作为自然界最丰富的芳香族聚合物，来源丰富、成本低、环境友好，但其在传统应用中常作为添加剂，存在分布不均、添加量小等问题。值得注意的是，木质素独特的芳香环和共轭结构有望作为PTA末端硫自由基的淬灭剂，这为设计全生物基、高性能的弹性体提供了新思路。本研究旨在利用硫辛酸和甲醛保护木质素，通过简便的一步法制备一种新型全生物基多功能聚合物，并探索其在可穿戴应变传感器中的应用。
二、 详细研究流程
本研究主要包含四个核心部分：材料制备、结构表征、性能测试以及传感器应用评估。
1. 材料制备：FPL/PTA弹性体的简便合成 研究首先从桉木木片中提取了甲醛保护木质素。具体步骤为：将风干木片与1,4-二氧六环、甲醛水溶液和盐酸混合，在80°C下搅拌反应5小时，过滤后将滤液倒入大量去离子水中沉淀出FPL，并反复水洗至中性。 弹性体的制备采用一步热熔聚合法。将硫辛酸与不同质量比（相对于TA的3/100, 5⁄100, 7⁄100, 10⁄100, 20/100）的FPL加入小瓶，在130°C下加热15分钟，得到棕黄色透明低粘度液体。随后将该液体倒入模具，冷却至室温，即形成透明的弹性体。该方法无需溶剂，工艺简单。
2. 结构表征：深入解析聚合物网络形成机制与特性 研究团队采用了一系列光谱和热分析技术来阐明FPL/PTA的结构和聚合机理。这包括： * 傅里叶变换红外光谱： 用于分析化学键特征，在1032 cm⁻¹处出现的吸收峰被归属为S-Ar键，表明木质素与PTA链之间发生了酚-硫醇自由基亲核加成反应。 * X射线光电子能谱： 用于分析硫元素化学态。TA单体的S 2p谱显示二硫键和脂肪族有机硫峰。而在FPL/PTA弹性体的谱图中，除了这两个峰外，在163.5 eV处出现了一个归属于硫酚的新峰，证实了木质素中的酚基团有效地连接了TA的末端硫自由基，形成了FPL与PTA链间的酚-硫键。 * X射线衍射： 用于分析材料的结晶性。结果表明，加入FPL后，TA的结晶峰消失，形成了无定形的共聚物网络。当FPL添加量超过7%时，形成了均匀的非晶网络。 * 差示扫描量热法： 用于研究热性能。与纯TA相比，FPL/PTA的熔融温度从67°C显著提高到140.3°C，表明木质素刚性结构的引入极大地改善了网络的热稳定性。 * 核磁共振碳谱： 进一步证实了S-Ar键的形成（在约132 ppm处出现新的化学位移）。 通过这些表征，研究明确了FPL在反应中扮演双重角色：既是PTA链末端自由基的淬灭剂，又通过其丰富的官能团（如羧基、羟基）与PTA侧链的羧基形成多重非共价相互作用（如氢键），共同构建了一个由动态共价二硫键和非共价作用协同增强的自适应聚合物网络。
3. 性能测试：全面评估弹性体的力学与功能特性 研究对FPL/PTA弹性体进行了系统性的性能测试。 * 流变学性能： 使用流变仪测量了材料的储能模量（G‘）和损耗模量（G“）。结果表明，FPL/PTA弹性体对频率和温度高度敏感。在低频下G’ > G”，材料表现出稳定的粘弹性；在高频或高温下，非共价键被破坏，材料表现出粘性流动特性。这种对温度的强依赖性使得材料易于加工成型（加热后变为液体，冷却后重新固化）。 * 机械性能： 使用万能试验机进行拉伸测试。结果显示，FPL的引入极大地改善了材料的力学性能。随着FPL含量从3%增加到20%，最大拉伸应力从0.05 MPa增加到1.4 MPa，杨氏模量从0.01 MPa增加到7.78 MPa。其中，含7% FPL的样品展现出优异的综合性能，拉伸强度为0.79 MPa，断裂伸长率高达620.63%。循环拉伸实验表明材料具有良好的抗疲劳性。拉伸速率实验揭示了材料内部的能量耗散机制：在较低速率下，非共价键可作为牺牲键有效耗散能量，实现超高的拉伸性；在高速率下，非共价键来不及重组，导致强度增加但延展性下降。 * 自修复与回收性能： 利用动态二硫键的交换反应，FPL/PTA在室温下表现出良好的自修复能力，切断的样品接触后能重新粘合并承受拉力。通过熔融重塑（加热至熔融状态后倒入模具冷却），材料可实现物理回收。经过多次回收后，虽然部分C-S键断裂导致长链变短，力学性能有所下降，但仍能形成稳定的交联网络。 * 粘附性能： FPL/PTA可作为高性能热熔胶使用。研究测试了其在木材、玻璃、PMMA、PVC和ABS等多种基材上的粘接强度，分别达到约3.3 MPa、1.85 MPa、1.56 MPa、1.51 MPa和2.2 MPa，优于许多已报道的商业及先进粘合材料。这归因于强大的二硫键内聚网络与非共价键的协同作用。此外，由于木质素的疏水性，该粘合剂还能实现持久的水下粘附，并且材料在水中浸泡一个月不发生溶胀。 * 传感性能测试： 为探索可穿戴应用，研究选取综合性能最优的7% FPL/PTA作为基体，掺入10%的氯化胆碱，制备了FPL/PTA应变传感器。将样品裁成条状，使用铜箔作为电极，通过电化学工作站记录电阻相对变化。研究发现，传感器的相对电阻变化随应变增加而逐渐增加。其应变系数在0–50%应变范围内为1.46，在100–300%应变范围内为0.70，高于大多数其他基于TA的应变传感器。在连续循环拉伸测试中，传感器在小应变和大应变下均表现出高重复性和可靠性。
4. 传感器应用评估：人体运动监测演示 研究将FPL/PTA应变传感器直接贴附于人体不同部位，成功实时监测了多种人体运动和生理活动，包括：手指弯曲/伸直、肘部和腕部的周期性弯曲、膝关节弯曲、足尖站立导致的脚跟压缩运动、抬头/低头引起的颈部运动、吞咽动作以及说话（如区分“yes”和“help”）时喉部肌肉的细微运动。这些实验清晰地展示了传感器信号稳定、可重复，并能有效区分不同类型的运动。
三、 主要研究结果
本研究在每个环节都获得了支持其结论的关键数据与发现： * 在结构表征方面： XPS中硫酚峰的出现、FT-IR中S-Ar键的特征峰、XRD中结晶峰的消失以及DSC中熔融温度的大幅提升，共同确证了FPL作为自由基淬灭剂成功与PTA共聚，形成了动态共价与非共价作用协同的网络结构，这是材料获得多功能性的结构基础。 * 在流变学测试中： G‘和G“随频率和温度的变化规律，直接证明了该自适应网络的动态特性——非共价键在机械力或热作用下可逆地断裂与重组，这解释了材料良好的加工性、自修复和能量耗散能力。 * 在力学性能测试中： 应力-应变曲线、杨氏模量与断裂能数据明确显示，FPL的加入极大地增强了网络的力学强度与韧性。7% FPL含量是一个优化点，在此比例下材料获得了最佳的拉伸强度与延展性平衡。循环加载-卸载曲线中的滞后环揭示了非共价键作为牺牲键耗散能量的机制，而多步应变测试中材料未发生断裂则直观体现了其优异的弹性恢复能力。 * 在功能性能验证中： 自修复实验的照片和流变学步进应变测试的数据（G‘和G“在高低应变交替下可逆变化）直接证明了材料的室温自修复能力。粘附测试中悬挂6公斤重物的照片以及对不同基材的粘接强度数据，量化了其作为高性能粘合剂的潜力。抗溶胀实验（浸泡一个月无溶胀）证明了其疏水稳定性。 * 在传感器性能方面： 电阻-应变曲线提供了计算应变系数（GF）的基础数据，证明了其传感灵敏度。对不同人体运动监测所记录的一系列电阻变化时序图，是传感器实际应用可行性的最有力证据，展示了其能够稳定、可重复地检测从大关节运动到吞咽、言语等细微动作的广泛能力。
这些结果层层递进：结构表征解释了性能起源；流变和力学性能测试量化了材料的本征优势；自修复、粘附等功能性测试拓展了其应用场景；最终的传感器构建与应用演示，则将材料的优异机械性能、粘附性（便于穿戴）和电学响应特性成功整合，验证了其作为可穿戴应变传感器的实用价值。
四、 研究结论与价值
本研究成功开发了一种基于甲醛保护木质素和硫辛酸的全生物基多功能弹性体（FPL/PTA）。该材料通过简便的一步热熔聚合法制备，其网络由动态共价二硫键和多重非共价相互作用协同构建。这一独特结构赋予了材料出色的拉伸性、室温自修复性、强界面粘附性、疏水性、抗溶胀性、以及可完全回收和降解的特性。
科学价值： 1. 解决了PTA网络的稳定性难题： 创新性地利用木质素的芳香共轭结构作为绿色、高效的末端硫自由基淬灭剂，避免了使用石油基化学品，稳定了PTA网络，为利用动态二硫键构建高性能生物基材料提供了新策略。 2. 阐明了木质素在聚合物网络中的多功能作用机制： 明确了FPL不仅作为交联点和自由基淬灭剂，还通过丰富的官能团贡献了大量非共价相互作用，协同增强了网络的力学性能和动态特性。 3. 展示了动态自适应网络的设计范例： 该研究为设计兼具高强度、高韧性、自修复和可回收等多重特性的高分子材料提供了有价值的参考模型。
应用价值： 1. 为可穿戴电子提供了高性能候选材料： 将FPL/PTA与氯化胆碱结合制备的应变传感器，表现出高灵敏度、优异的重复性和耐用性，能够可靠地监测从关节活动到言语、吞咽等多种人体运动，在柔性可穿戴电子设备和人形机器人领域具有广阔应用前景。 2. 拓展了木质素的高值化利用途径： 将木质素从传统的填料或添加剂角色，提升为构建高性能弹性体网络的关键功能组分，为木质素这一大宗生物质资源的增值利用开辟了新路径。 3. 践行了绿色化学与可持续发展理念： 整个制备过程无需溶剂，原料来源于可再生资源，产品可回收、可降解，符合当前对环境友好型材料的发展需求。
五、 研究亮点
六、 其他有价值的内容
研究还对不同来源的木质素（碱木质素AL、硫酸盐木质素KL）制备的弹性体进行了力学性能对比，发现只有FPL/PTA表现出良好的拉伸性能，这突出了甲醛保护过程对提高木质素反应活性和自由基淬灭能力的关键作用。此外，研究通过对比FPL/PTA传感器与已报道的其他TA基导电弹性体在简单制备、绿色原料、断裂应力、拉伸性、应变因子、表面粘附性和可回收性等方面的性能，用雷达图等形式清晰地展示了本研究材料在综合性能上的优势。这些对比分析增强了研究的说服力和价值。