本研究由四川大学建筑与环境学院、灾后重建与管理学院、新能源与低碳技术研究所及宜宾产业技术研究院的Lun Tian、Yushun Yang、Guijing Chen等学者，与意大利都灵理工大学的Alberto Tiraferri合作完成，通讯作者为Baicang Liu。该研究发表于*ACS ES&T Engineering*期刊，2023年第3卷，页码1676至1685，于2023年10月9日正式出版。
一、研究背景与目的
锂及其化合物因具有优异的物理化学性质，在电池、陶瓷、玻璃、润滑剂、核工业、医疗及航空航天等领域不可或缺，被喻为“推动世界进步的能源金属”。在“双碳”政策驱动下，电动汽车与储能产业快速发展，对锂资源的需求急剧上升。然而，当前锂资源主要分布于矿石、海水及卤水中，从矿石中提锂工艺复杂且污染环境，海水中锂浓度过低（0.17 mg/L）不具备经济性。页岩气开采过程中产生的大量页岩气废水（shale gas wastewater, SGW）成分复杂，含有高浓度盐类、重金属、有机物及天然放射性物质，处理难度大，但同时也含有一定浓度的锂资源。四川盆地和Marcellus盆地页岩气废水中锂的中位浓度分别为33 mg/L和95 mg/L，显示出SGW作为锂资源的潜力。
在多种提锂技术中，吸附法被认为最适合从SGW中提取锂。研究团队此前合成的氢锰氧化物（HMO）粉末吸附剂对锂离子具有高吸附容量和优良选择性，但粉末吸附剂存在流动性差、流化困难、过滤压降大、回收困难等问题，限制了其工业应用。为克服这些局限，本研究采用海藻酸钠（sodium alginate, SA）作为交联剂，通过交联法制备SA/HMO复合颗粒吸附剂，旨在实现从四川盆地页岩气废水中高效提锂。研究目标包括确定SA与HMO的最佳配比，评估吸附动力学与等温线，并通过固定床过滤实验初步验证其工业应用可行性。
二、研究流程与实验方法
研究流程包括吸附剂制备、材料表征、吸附实验、选择性测试及固定床过滤实验五个主要环节。
吸附剂制备：HMO粉末吸附剂通过固相反应法合成，将碳酸锂（Li₂CO₃）与碳酸锰（MnCO₃）按摩尔比1.33:1.67混合，在500 °C下煅烧4小时，经0.5 mol/L盐酸充分酸洗，超纯水冲洗干燥制得。将HMO粉末加入不同浓度的SA溶液中搅拌形成均匀浆料，用注射器快速注入96孔酶标板，在−20 °C冷冻24小时后冷冻干燥（−50 °C，压力<20 Pa）24小时，获得圆柱形颗粒。随后将颗粒置于3 wt%氯化钙（CaCl₂）溶液中交联12小时，超纯水冲洗后再次冷冻干燥，得到最终干燥吸附剂。根据SA和HMO的浓度不同，样品分别命名为3.5SA0H、3SA2H、3.5SA2H和4SA2H，其中3.5SA2H代表SA浓度为3.5 wt%、HMO浓度为2 wt%的样品。
材料表征：采用X射线衍射（XRD）分析吸附剂晶体结构，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析化学官能团，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察表面形貌，氮气吸附-脱附仪测定孔径分布与比表面积。XRD结果显示HMO粉末的三个特征峰位于19.1°、37°和45.05°，复合材料特征峰分别出现在19.7°、37.45°和45.3°附近，表明HMO成功负载于海藻酸盐基质中。FT-IR谱图中3243、1590、1416和1026 cm⁻¹处吸收带分别对应O−H、C=O、C−OH和OC−OH官能团，2852 cm⁻¹处新吸收带表明SA与Ca²⁺发生了交联反应。氮气吸附-脱附等温线为典型IV型等温线，具有H3滞后环，BJH法计算平均孔径约为20 nm。3.5SA2H样品的BET比表面积为13.79 m²/g，为三种复合材料中最高。
溶胀性能测试：将SA/HMO复合颗粒吸附剂浸入50 mL超纯水中24小时，测定浸入前后干重与湿重，按公式计算溶胀比。结果显示3SA2H溶胀比高达18.8 g/g，3.5SA2H约为15 g/g，表明材料具有优异的亲水性和溶胀性能，有利于锂离子的扩散与吸附。
吸附实验：吸附等温线实验在25 °C下进行48小时，将2至13片复合颗粒吸附剂与30 mL SGW混合，使用Langmuir、Freundlich和Temkin模型拟合数据。吸附动力学实验在不同时间点（1至72小时）取样，采用准一级动力学、准二级动力学和Elovich模型分析。选择性实验通过测定SGW中Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺等金属离子的浓度变化，计算分配系数、富集系数和分离因子。
固定床过滤实验：将3.5SA2H复合颗粒吸附剂填充于玻璃砂芯色谱柱中，采用上向流饱和进水方式运行。通过调节泵速实现不同空床接触时间（EBCT），流速分别为0.269、0.366和0.545 mL/min，对应接近速度（水力负荷）为0.34、0.47和0.70 cm/min。定期采集出水样品，测定锂离子浓度变化，评估吸附穿透与解吸效果。
三、主要实验结果
吸附剂用量对锂回收率与吸附容量影响显著。以3.5SA2H为例，当用量从1.1 g/L增加至6.9 g/L时，锂回收率从15.7%升至86.7%，但吸附容量从4.31 mg/g下降至3.87 mg/g。三种复合材料在相同用量下，3.5SA2H的吸附容量和回收率均最高，3SA2H最低。
吸附等温线拟合结果显示，Langmuir模型的拟合相关系数最高，表明锂离子吸附过程更符合单层化学吸附特征，发生在吸附剂表面均一化位点上。实验测得3SA2H、3.5SA2H和4SA2H的最大吸附容量分别为3.09、4.31和4.16 mg/g。换算为每克HMO的吸附容量分别为7.73、11.85和12.48 mg/g，与纯HMO粉末对SGW中锂的吸附容量（13.27 mg/g）相比，吸附效率分别为58.2%、89.3%和94.0%，优于文献报道的多数吸附剂。Langmuir模型计算的无量纲平衡参数RL值均介于0和1之间，表明吸附为有利过程。
吸附动力学数据显示，吸附在前6小时内较快，随后速率降低，约48小时后趋于平衡。准二级动力学模型的拟合相关系数最高，计算吸附容量与实验值吻合良好，说明吸附速率由化学吸附步骤控制。这一结果与纯HMO粉末的吸附机制一致，证实制粒过程未改变HMO的吸附机理。
选择性实验表明，3.5SA2H复合颗粒吸附剂对锂离子具有高选择性。各阳离子分配系数顺序为：Li⁺ > Ba²⁺ > Sr²⁺ > Mg²⁺ > K⁺ > Na⁺。锂离子相对于Ba²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺、K⁺和Na⁺的分离因子分别为1.21、3.84、23.85、24.86和27.52，说明Ba²⁺是潜在的最大竞争离子。这种高选择性归因于HMO的离子筛效应：尖晶石结构尺寸适合锂离子，锂离子与H⁺之间发生离子交换，而其他离子因水合半径较大或水合自由能较高而难以进入HMO的空腔位点。
固定床过滤实验中，吸附剂耗尽时间（c/c₀=0.95）在不同流速下分别为1100、703和543分钟。值得注意的是，解吸阶段初始出水中锂浓度可达113 mg/L，表明通过合理控制解吸时间可获得富锂溶液。尽管优化过滤条件不在本研究范围内，但这一结果验证了该材料在复杂水体中提取和回收锂的潜力。
四、研究结论与价值
本研究成功制备了具有三维网络结构的SA/HMO复合颗粒吸附剂，平均孔径约20 nm，具有优异亲水性和溶胀性能。在最佳配比（SA 3.5 wt%，HMO 2 wt%）下，3.5SA2H样品对SGW中锂的吸附容量为4.31 mg/g，回收率可达86.7%。吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型，表明其为单层化学吸附，已吸附速率受化学吸附步骤控制。复合颗粒吸附剂保持了纯HMO粉末的高选择性，同时克服了粉末吸附剂流动性差、压降大、回收困难等工业应用瓶颈。固定床过滤实验初步证明了该材料从复杂水体中提取锂的可行性，解吸阶段锂富集浓度达到113 mg/L，显示出良好的工程应用前景。
本研究的科学价值在于：通过天然高分子SA与HMO的复合，成功实现了粉末吸附剂的颗粒化，在保持吸附性能的同时显著改善了材料的工程适用性。应用价值在于：为页岩气废水中锂资源的高效回收提供了一条潜在技术路径，既可缓解锂资源供需矛盾，又能为SGW处理创造经济价值，符合资源回收与循环经济的发展理念。
五、研究亮点
本研究的主要亮点包括：第一，利用SA的羧基与Ca²⁺的交联作用形成“蛋盒模型”凝胶结构，成功将HMO粉末固定于三维多孔海藻酸盐基质中，解决了粉末吸附剂难以工业化的关键问题。第二，证实了制粒过程未改变HMO的吸附机制和离子选择性，复合材料的吸附效率达到纯粉末的89.3%–94.0%。第三，通过系统的吸附等温线、动力学和选择性实验，结合XRD、FT-IR、SEM、BET等多种表征手段，深入揭示了复合材料的结构与吸附性能之间的关系。第四，固定床过滤实验初步展示了该材料在实际连续流工况下的应用潜力，为后续工程优化奠定了实验基础。