研究报告
主要作者与机构
本文的主要作者为Heyin Lv, Shilong Li, Miansong Yang, Mingshun Liu 和 Zhijun Li，均来自中国天津大学发动机国家重点实验室（State Key Laboratory of Engines, Tianjin University）。该研究成果发表于《ChemPhysChem》期刊，发布时间为2024年3月6日，文章编号为e202300632。
学术背景
本研究属于选择性催化还原技术（Selective Catalytic Reduction, 简称SCR）的研究领域，特别聚焦于柴油发动机后处理系统中的氮氧化物（NOx）转化以及一氧化二氮（N2O）副产品的生成问题。
随着全球范围内排放法规日益严格（如欧7标准的实施），如何有效降低柴油发动机尾气中NOx排放和N2O生成量已成为重要的研究课题。N2O不仅是一种温室效应强烈的气体（其温室效应是CO2的298倍），还会参与臭氧层破坏，是21世纪最重要的大气臭氧层消耗物之一。因此，理解SCR系统中N2O的生成机制并探索优化方法以最大程度降低其生成量具有重要意义。
当前，SCR技术被广泛应用于柴油发动机的尾气处理系统，其通过尿素水解产生氨气（NH3）作为还原剂。尾气中NO与NO2的比例会影响SCR催化反应的选择性，如标准SCR、快速SCR、NO2-SCR等。本研究旨在探究Cu-SSZ-13催化剂的NO2/NOx比例对NOx转化效率和N2O生成的影响，并研究其在不同温度段的最优NO2比例，从而改善催化器的整体性能。
研究工作流程
本文基于实验数据，开发了一个结合Cu-SSZ-13催化剂动力学特征的SCR反应动力学模型。研究采用了GT-Suite软件建立一维反应模型，通过对动力学参数的校准与优化，使模型匹配实验数据，并覆盖200-400°C温度段。工作流程主要包括以下几个部分：
1. 建立动力学模型
- 模型建构：文章利用文献中所采用的Cu-SSZ-13沸石催化剂（铜含量为2.4 wt%）数据，描述了SCR催化反应的多步骤化学反应，包括NH3的吸附与解吸反应、NH3的氧化反应、标准SCR反应、快速SCR反应、慢速SCR反应、NO氧化反应、NH4NO3生成反应和N2O生成反应。
- 关键假设：假设催化剂内部各孔隙条件均一，催化剂外部热传忽略，反应满足Eley-Rideal机制（即强吸附的NH3与气态NOx间发生反应）。
2. 数据校准与模型验证
- 实验数据：参考文献中实验条件设定，包括气小时空速（400,000 h⁻¹）、NOx初始浓度（500 ppm）及NH3等浓度条件。
- 模型优化：分步优化动力学参数，逐步调整化学反应活化能，以实现模型模拟值与实验结果的良好匹配。
3. 温度范围的三阶段划分
- 研究根据SCR反应特性，将温度范围分为低温段（200-250°C）、中温段（250-300°C）和高温段（300°C以上），进一步分析各温度段最优NO2/NOx比例对NOx转化效率及N2O生成的影响。
研究结果
1. NOx转化效率随NO2/NOx比例的变化
- 随温度不同，最优NO2/NOx比例曲线表现出“先升高后降低”的趋势，在200-250°C范围内由0.1升至0.4，于275-300°C达到0.5峰值，随后随温度增加而降低并在325°C稳定于0.3。
- 在高温段（300°C以上），无论NO2/NOx比例如何变化，NOx转化效率均维持在约98%-99%以上。然而，在低温段和中温段，NOx转化效率随NO2比例变化显著。
2. NO2/NOx比例对N2O生成的影响
- 低温段（200-250°C）：N2O生成对NO2比例的敏感性较低，主要生成机制为NH4NO3的分解。
- 中温段（250-300°C）：N2O生成量随NO2比例显著增加。模型模拟显示适当降低NO2比例可有效降低N2O生成，但对NOx转化效率影响不足1%。
- 高温段（300°C以上）：N2O主要由NH3的非选择性氧化生成。此温度下，选择NO2比例为零可显著减少N2O生成量，同时不影响NOx转化效率。
3. 最优NO2/NOx比例曲线
- 综合NOx转化效率和N2O生成的双重优化目标定义了最优NO2比例曲线（Optimal Curve）。相比效率驱动曲线（Efficiency Curve），最优曲线在中、高温段显示出较低的NO2比例，在减小N2O生成方面具有显著优势。
4. NH3/NOx比（ANR）的影响
- 研究测试了不同ANR值（0.8，1.0，1.2和1.4）对最优NO2/NOx曲线的影响发现，高ANR下，最优NO2比例随温度增加的峰值点更高，但中温段N2O生成对NO2比例变化的敏感性更显著。
- 可见，合理选择NH3/NOx比是进一步优化SCR系统性能的重要手段。
研究结论
- Cu-SSZ-13催化剂的最优NO2比例是温度的函数，随温度表现为先升高后降低的趋势；在中温段调节NO2比例最为重要。
- 最优NO2比例曲线不仅可显著减少N2O生成，同时在大部分温度段保持高效的NOx转化效率（超过99%）。
- 本研究提出的优化方法为现有柴油发动机SCR排放后处理系统的性能提升提供了科学依据和技术参考。
研究亮点
- 提出了系统性的NO2/NOx比例优化方法，定义了Efficiency Curve和Optimal Curve并完成对比分析，为未来的SCR系统优化提供方向性指导。
- 研究通过结合实验与模型模拟，阐明了不同温度下N2O生成和NOx转化特性的复杂关系，显著提升了现有SCR反应机理研究的深度。
- 在中、高温段，通过调整NO2比例有效减小N2O生成量，为实现“减排目标”和“低碳发展”做出了贡献。
学术与实际意义
本文研究不仅丰富了选择性催化还原领域的科学认知，还为柴油发动机尾气处理系统的实际工程应用提供了优化思路和工具。此外，研究中的动力学模型可为后续相关研究提供基础。研究对中国乃至全球范围内的NOx减排技术发展有着重要意义，特别是加速“碳中和”和“碳达峰”目标的实现。