基于可控N/P比锂离子电池的锂析出机理研究学术报告
本研究由来自同济大学与沃尔沃汽车技术（上海）有限公司等机构的科研团队完成，主要作者包括刘海男、朱建国（通讯作者）、沈彬、翁文渊、许文韬等。该研究成果以《Investigation of lithium plating mechanism based on N/P ratio controlled lithium-ion batteries》为题，于2026年发表在《Applied Energy》期刊（第408卷）。
一、 研究的学术背景与目的
本研究隶属于电化学能源存储领域，具体聚焦于锂离子电池（Lithium-ion Batteries, LIBs）的安全性与耐久性核心问题。锂析出（Li-plating）是锂离子电池负极（通常为石墨）在过充、低温或快充等工况下，锂离子不嵌入石墨层间而是在其表面还原沉积为金属锂的现象。这种锂析出被广泛认为是导致电池容量衰减和安全危害（如内短路、热失控）的主要原因。然而，在实际条件下诱导锂析出通常不稳定且重现性差，这给系统性地研究其机理带来了巨大困难。现有研究多依赖于低温或快充电等敏感条件触发锂析出，但这种方式受温度、充电速率和电池个体差异影响大，难以进行可靠的跨条件比较和机理剖析。
针对上述挑战，本研究旨在建立一个可控且可重现的锂析出研究平台。其核心目标是通过设计具有可控负极/正极容量比（Negative/Positive ratio, N/P比）的锂离子电池，实现对锂析出的稳定诱导。在此基础上，结合植入式参比电极对电极电位进行解耦，系统研究在不同充电倍率下锂析出的形态演变、可逆性及其诱导的电池降解机制。最终，本研究期望为高安全性和长寿命锂离子电池的设计提供深入见解和实验框架。
二、 研究的详细工作流程
本研究流程设计严谨，层层递进，主要包括电池设计与制备、电化学测试、以及多重事后分析三个主要阶段。
第一阶段：可控N/P比电池的设计与制备。 研究团队采用自制的磷酸铁锂（LFP）/石墨软包电池。为了精确控制N/P比，他们通过调整石墨负极的面载量（areal loading）来实现。具体制备了两类电池： 1. 常规电池：N/P比为1.15，石墨面载量为8.2 mg/cm²，LFP面载量为17 mg/cm²。该电池代表具有充足负极冗余度的常规设计。 2. 可控N/P比电池：N/P比为0.65，通过将石墨面载量降低至4.6 mg/cm²（而正极面载量保持17 mg/cm²不变）获得。这一设计人为限制了负极的嵌锂裕量，使其在全电池电压达到特定值（本研究选为3.38 V，对应于常规电池约65%的荷电状态）时，负极即达到完全嵌锂状态。继续充电（过充）将迫使锂离子在石墨表面析出。 为确保可比性，所有电极均来自同一批材料，并经历相同的干燥、电池组装和注液工艺。所有电池在测试前均经过相同的化成和容量校准程序，以确保初始电化学状态一致。
第二阶段：植入参比电极的电化学测试。 为了实时解耦正负极电位并直接捕获与锂析出相关的负极行为，研究团队在N/P=0.65的电池中植入了钛酸锂（Li4Ti5O12, LTO）参比电极。LTO因其卓越的电化学稳定性而被选为参比电极材料。 电化学测试的核心是过充协议。研究设定了五种过充深度（110%, 120%, 130%, 140%, 150%的额定容量Qc，记为1.1Qc至1.5Qc），旨在可控地触发不同严重程度的锂析出。所有测试均在恒温条件下进行，以排除温度干扰。 测试样本分为两大类： 1. 首圈组（FC）：电池在不同充电倍率（C/20或1C）下进行一次过充至1.5Qc，然后停止。此组用于研究初次锂析出的形态。 2. 循环组（CY）：电池在不同充电倍率（C/20或1C）下重复过充至1.5Qc，然后以C/20倍率放电至2.5V，直至电池失效（定义为无法进行恒流充电，电压骤升至仪器上限）。此组用于研究锂析出在循环过程中的演化及导致的衰减机制。作为对照，还包括了未过充（仅充至Qc）的循环组。
第三阶段：多模态事后分析（Post-mortem Analysis）。 电化学测试后，电池在氩气手套箱中拆解，以防止沉积的金属锂与空气和水反应。取出的电极用碳酸二甲酯清洗并干燥，用于后续分析。采用了多种先进的表征技术： 1. 形貌分析：使用扫描电子显微镜（SEM）观察石墨负极表面的锂析出微观形貌，并使用截面抛光仪（CP）制备样品进行截面SEM分析，以测量锂沉积层的厚度。 2. 界面化学分析：采用X射线光电子能谱（XPS）分析负极表面以及溅射50纳米深度后的化学组成，以研究固体电解质界面膜（SEI）的成分和结构演变。 3. 热稳定性分析：利用差示扫描量热法（DSC）测量纯负极以及负极与电解液混合物的热流曲线，以评估锂析出对电池热安全性的影响。 所有样品在转移过程中均使用真空传输腔，避免空气暴露。
三、 研究的主要结果
结果一：可控锂析出平台的验证与电化学信号解析。 研究首先证实了通过调整面载量构建的N/P=0.65电池与常规N/P=1.15电池在设定的电压窗口内（2.5-3.38 V）具有等效的电化学行为（匹配的电压曲线和电化学阻抗谱），证明了该平台的有效性。 借助LTO参比电极，研究清晰地捕捉到了锂析出和锂剥离（Li-stripping）的电化学信号。当充电容量达到1.1Qc时，石墨负极电位首次降至0 V（vs. Li/Li+）以下，标志着锂析出的开始。随着过充深度增加，负极电位在0 V以下形成一个稳定的新平台，表明持续的、严重的锂析出。在随后的放电过程中，过充的负极在初始阶段出现一个额外的低电压平台（接近0 V），这被归因于沉积在石墨表面的金属锂优先发生剥离反应。差分容量（dq/dv）曲线进一步证实了这一点，一个在0-0.02 V范围内的新峰（标记为“*”）随着过充深度增加而单调增强，被明确指认为锂剥离的特征峰。基于这些信号，研究者将一次完整的过充-放电循环的电压演变划分为六个阶段，清晰地勾勒出在实际全电池中锂析出与剥离的动态过程。
结果二：充电倍率对锂析出可逆性及衰减机制的影响。 对循环组的分析揭示了充电倍率的核心影响。库仑效率（CE）数据显示，在低倍率（C/20）过充条件下，电池在前30个循环能保持80%以上的CE，表明锂析出具有一定的可逆性。而在高倍率（1C）过充条件下，CE在第11个循环就急剧下降至66%，表明不可逆反应加剧。 研究者创新性地从放电差分电压（dv/dq）曲线中提取了三个关键参数：L1（可逆锂剥离容量）、L2（与负极活性材料损失相关的容量区间）、L3（负极可逆脱锂容量）。演化分析表明： * 低倍率过充（C/20）：在循环初期，L1值逐渐增加，说明沉积的锂在很大程度上可被重新利用，锂剥离可逆性较高。容量损失初期主要源于锂库存损失（LLI）。随着循环进行，不可逆锂积累、SEI增厚，导致极化加剧，L1在后期循环中急剧下降，同时活性材料损失（LAM）开始变得显著。 * 高倍率过充（1C）：从循环一开始，L1值就迅速衰减，表明锂剥离可逆性极差，“死锂”（dead Li）快速积累。同时，LLI和LAM几乎同步增长，表明强烈的极化驱动了不可逆锂沉积和石墨结构退化的耦合降解路径，从而加速了容量衰减。 高倍率过充早期循环的衰减趋势与低倍率过充后期循环的衰减趋势相似，说明高倍率驱使电池更早地进入了相似的深度退化状态。
结果三：事后形貌与界面分析对机理的交叉验证。 SEM形貌观察直接印证了电化学分析的结论： * 首圈组：未过充样品（FC_C/20_Qc）石墨表面光滑完整。过充至1.5Qc时，高倍率（1C）样品（FC_1C_1.5Qc）表面形成了大量厚达14.6微米的连续或半连续枝晶状锂沉积；而低倍率（C/20）样品（FC_C/20_1.5Qc）则形成相对均匀、致密的苔藓状或薄膜状沉积，厚度为7.8微米。 * 循环组：低倍率过充循环样品（CY_C/20_1.5Qc）形成了多孔的苔藓状锂/SEI复合层（厚8.5微米），并伴随石墨颗粒微裂纹。高倍率过充循环样品（CY_1C_1.5Qc）则呈现致密的粗大枝晶结构（厚10.8微米），表面出现灼烧状斑痕，表明副反应严重。 XPS分析揭示了SEI的化学演变：过充条件下，SEI增厚，内层富集无机相（如LiF, Li2CO3），外层有机相（C-O）比例增加。高倍率循环导致SEI中LiF含量显著降低，形成了更脆弱、疏松多孔的有机主导结构，这破坏了均匀的锂离子传输，加剧了不均匀锂沉积和“死锂”形成。 DSC热分析显示，高倍率过充样品在180.5°C附近的金属锂熔融吸热峰更显著，且与电解液混合后在120°C附近出现更强烈的放热峰，表明其沉积的锂更不稳定，与电解液反应活性更高，热安全风险更大。
四、 研究的结论与价值
本研究成功建立了一个基于可控N/P比电池设计的、稳定可重现的锂析出研究实验框架。主要结论如下： 1. N/P比可控的锂离子电池能够在1-1.5Qc的过充窗口内实现可重复的锂析出，为在实际全电池配置下探究锂析出动力学和失效进程提供了稳健平台。 2. 植入LTO参比电极并结合dq/dv分析，能够清晰识别并定量分析锂剥离特征，并提出了描述过充条件下充放电过程的六阶段电压演化框架。 3. 充电倍率对锂析出形态和降解模式具有决定性影响。低倍率过充初期锂析出可逆性较高，容量损失主要源于锂库存损失，后期伴随活性材料损失；而高倍率过充从一开始就导致锂剥离可逆性迅速下降，锂库存损失和活性材料损失同步快速发生，加速电池失效。 4. 事后分析从形貌、界面化学和热稳定性多角度交叉验证了上述降解机制。高倍率导致枝晶生长、“死锂”快速积累和SEI结构恶化；低倍率则表现为更渐进的失效，伴随石墨微裂纹的产生。
本研究的科学价值在于系统性地阐明了充电倍率这一关键操作参数如何通过影响电极动力学和界面化学，进而决定锂析出的演化路径和电池的最终失效模式。其应用价值尤为突出：研究明确指出，更安全的快充策略依赖于充电管理，应避免负极电位进入锂析出敏感区（低于0 V vs. Li/Li+）。具体而言，在快充过程中，当负极电位接近0 V时，应及时降低充电电流（即采用电流渐降策略），以抑制有害的枝晶沉积，限制“死锂”积累，同时提高沉积锂在放电时的可剥离比例。这为动力电池管理系统（BMS）的优化算法开发提供了直接的理论依据和数据支撑。
五、 研究的亮点
六、 其他有价值内容
研究者展望了未来工作方向，包括在实际代表性的快充协议下评估所提出的电流渐降策略和界面调控方法，并将该研究框架拓展至更广泛的电池体系（如高镍三元正极/硅碳负极等）和更复杂的运行条件。这显示了该研究框架具有良好的普适性和扩展潜力，可为整个锂离子电池领域的安全性能提升研究提供方法论基础。